Equilibrio químico

Un equilibrio dinámico, no una reacción parada

Si en un recipiente cerrado se parte solo de reactivos, al principio la reacción directa es rápida porque sus concentraciones son altas. A medida que se consumen, su velocidad baja, mientras que la inversa, que al principio no ocurría, se acelera al acumularse productos. Llega un momento en que las dos velocidades se igualan ($v_{\text{directa}} = v_{\text{inversa}}$): desde entonces las concentraciones ya no cambian, aunque las dos reacciones siguen produciéndose, cada una deshaciendo lo que hace la otra. Por eso se llama equilibrio dinámico. Como la reacción es reversible, el equilibrio se alcanza igual partiendo de los reactivos que de los productos, y a la misma temperatura siempre con el mismo $K$. Las concentraciones finales coinciden si las cantidades iniciales son equivalentes (1 mol de $\text{H}_2$ y 1 mol de $\text{I}_2$, o 2 mol de $\text{HI}$, en el mismo recipiente).

$K_c$ y $K_p$: la conversión y su $\Delta n$

Presiones parciales y fracción molar

$K_p$ tiene la misma forma que $K_c$, pero con las presiones parciales de los gases en lugar de sus concentraciones. La presión parcial de un gas es la que ejercería él solo ocupando todo el recipiente, y, según la ley de Dalton, las presiones parciales suman la presión total $P_T$.

Si el enunciado da la presión total, usa las fracciones molares; si da el volumen y la temperatura, $P_i = [i]\,RT$. En la disociación $\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NO}_2(g)$ con $n_0$ moles iniciales y grado de disociación $\alpha$ (ver más abajo), quedan $n_0(1-\alpha)$ de $\text{N}_2\text{O}_4$ y $2n_0\alpha$ de $\text{NO}_2$, en total $n_0(1+\alpha)$, así que

Equilibrios heterogéneos: los sólidos no aparecen

Cuando en el equilibrio hay sólidos o líquidos puros, no entran en la constante: su "concentración" es una propiedad fija de la sustancia y no cambia por poner más o menos cantidad.

La tabla de equilibrio, con o sin grado de disociación

El esquema es siempre el mismo: fila de cantidades iniciales, fila de cambios en función del avance $x$ (o de $\alpha$) y fila de cantidades en el equilibrio. Después se dividen por el volumen para pasar a concentraciones.

Qué dice el valor de $K$ y hacia dónde evoluciona $Q$

El tamaño de $K$ indica hasta dónde llega la reacción a esa temperatura:

Dos consecuencias que caen en las cuestiones: la constante de la reacción inversa es $1/K$, y si se multiplican todos los coeficientes por $n$, la constante queda elevada a $n$. Y un límite: $K$ no dice nada de la velocidad. Una reacción con $K$ enorme puede ser lentísima; eso es cosa de la cinética.

Para saber si una mezcla cualquiera está ya en equilibrio se calcula el cociente de reacción $Q$: la misma expresión que $K$, pero con las concentraciones (o presiones) de ese instante. El sistema evoluciona siempre de forma que $Q$ se acerque a $K$.

Por ejemplo, si para $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{HI}(g)$ vale $K_c = 50$ y en un instante $[\text{HI}] = 0{,}5$ mol/L y $[\text{H}_2] = [\text{I}_2] = 0{,}1$ mol/L, entonces $Q_c = 0{,}5^2/(0{,}1\cdot 0{,}1) = 25 < 50$: todavía se formará más HI.

Solubilidad molar y solubilidad en g/L

La solubilidad es la concentración de la disolución saturada: la cantidad máxima de sal que se disuelve por litro a esa temperatura. La solubilidad molar $s$ se expresa en mol/L y es la que aparece en $K_s$; muchos enunciados la dan o la piden en g/L, y el paso de una a otra es la masa molar de la sal.

Con el $\text{Ca(OH)}_2$ ($K_s = 5\cdot 10^{-6}$, masa molar 74 g/mol): $s = \sqrt[3]{K_s/4} = \sqrt[3]{1{,}25\cdot 10^{-6}} \approx 1{,}08\cdot 10^{-2}$ mol/L, es decir, unos $0{,}80$ g/L.

¿Precipita o no? El criterio de $Q$

Es el cociente de reacción del apartado 1 aplicado a la sal: con $Q_s > K_s$ el sistema evoluciona hacia la izquierda, hacia el sólido, y precipita hasta que el producto de concentraciones baja a $K_s$.

Si el problema mezcla dos disoluciones, no olvides que ambas se diluyen: hay que calcular los moles de cada ion y dividirlos por el volumen total.

Precipitación fraccionada

Si una disolución contiene dos iones que precipitan con el mismo reactivo (por ejemplo, $\text{Cl}^-$ y $\text{I}^-$ con $\text{Ag}^+$) y éste se añade poco a poco, no precipitan a la vez: lo hace primero la sal que necesita menos concentración del ion añadido para que $Q_s$ alcance su $K_s$. Así se pueden separar los dos iones.

Con $[\text{Cl}^-] = [\text{I}^-] = 0{,}01$ mol/L, $K_s(\text{AgI}) = 8{,}3\cdot 10^{-17}$ y $K_s(\text{AgCl}) = 1{,}8\cdot 10^{-10}$ (sin tener en cuenta la dilución):

Ion común y efecto del pH

Añadir uno de los iones del equilibrio (por ejemplo, $\text{CaCl}_2$ a una disolución de $\text{Ca(OH)}_2$) aumenta $Q_s$ por encima de $K_s$ y desplaza el equilibrio hacia el sólido: la solubilidad disminuye. Bajar el pH hace lo contrario en los hidróxidos, porque los $\text{H}_3\text{O}^+$ retiran $\text{OH}^-$ y obligan a disolver más sólido.

Errores frecuentes

• Escribir $K_s = s\cdot 2s$ en vez de $s(2s)^2$.
• Meter los sólidos en la constante de un equilibrio heterogéneo.
• Restar presiones medidas a temperaturas distintas.
• Usar las concentraciones sin diluir al mezclar dos disoluciones.
• Confundir el grado de disociación $\alpha$ con el avance $x$ cuando el coeficiente no es 1.
• Decir que el catalizador aumenta el rendimiento del equilibrio.

1. Los coeficientes van como exponentes en $K$; los sólidos y líquidos puros no aparecen.
2. $K_p = K_c (RT)^{\Delta n}$, contando solo moles de gas.
3. La tabla de equilibrio primero; las concentraciones, dividiendo por $V$, después.
4. $\alpha$ se refiere a los moles que han reaccionado, con su coeficiente.
5. Solo la temperatura cambia $K$. Todo lo demás desplaza el equilibrio para conservarla.
6. Si $\Delta n_{\text{gas}} = 0$, la presión no desplaza nada.
7. $K_s$: cuidado con los coeficientes ($4s^3$, $27s^4$, $108s^5$) y decide precipitación comparando $Q_s$ con $K_s$.