Química · 2.º de Bachillerato · Bloque 5

Reacciones redox y electroquímica

Todo se reduce a electrones que cambian de dueño. Si el proceso es espontáneo, ese trasiego produce corriente y tenemos una pila; si no lo es, hay que forzarlo con una fuente y tenemos una electrólisis. Es el bloque de la pregunta 5.

88problemas de examen
2simulaciones
3apartados
2017–2025Andalucía
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Ajuste por el método del ion-electrón

Problema 3B y apartado a) de la pregunta 5

La idea. Se separa la reacción en dos mitades —la que pierde electrones (oxidación) y la que los gana (reducción)—, se ajusta cada una por separado y se suman después de igualar el número de electrones.

Oxidante y reductor: quién hace qué

Las dos palabras se confunden porque describen la misma pareja desde lados opuestos. La especie que se reduce (gana electrones y su número de oxidación baja) es el oxidante: oxida a la otra quitándole electrones. La que se oxida (cede electrones y su número de oxidación sube) es el reductor. No hay una sin la otra: los electrones que pierde el reductor son exactamente los que gana el oxidante.

OxidanteReductor
ElectronesLos ganaLos cede
Número de oxidaciónBajaSube
Él mismo sufre unaReducciónOxidación
Los que más caen$\text{MnO}_4^-$, $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$, $\text{HNO}_3$, $\text{Cl}_2$Metales ($\text{Zn}$, $\text{Al}$, $\text{Fe}$), $\text{Fe}^{2+}$, $\text{I}^-$
El oxidante no se oxida: se reduce. Y se nombra la especie entera, no el átomo que cambia: en $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 + \text{HCl}$ el oxidante es el dicromato (el cromo baja de $+6$ a $+3$) y el reductor es el $\text{HCl}$ (el cloro sube de $-1$ a $0$).

El guion, sin saltarse ningún paso

  1. Asigna números de oxidación y localiza quién sube y quién baja.
  2. Escribe las dos semirreacciones con las especies reales (iones, no sales enteras).
  3. Ajusta átomos distintos de H y O; después el oxígeno con $\text{H}_2\text{O}$ y el hidrógeno con $\text{H}^+$ (medio ácido).
  4. Ajusta la carga añadiendo electrones.
  5. Multiplica para igualar electrones y suma.
  6. Pasa a la ecuación molecular devolviendo los iones espectadores.

Las semirreacciones que más caen

$$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^+ + 6e^- \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$$ $$\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5e^- \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$$ $$\text{MnO}_2 + 4\,\text{H}^+ + 2e^- \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 2\,\text{H}_2\text{O}$$ $$2\,\text{Cl}^- \longrightarrow \text{Cl}_2 + 2e^- \qquad\qquad 2\,\text{H}^+ + 2e^- \longrightarrow \text{H}_2$$ Con dicromato o permanganato, fíjate en la cantidad de protones: son los que fijan cuántas moléculas de ácido hacen falta.
El salto de iónica a molecular es donde se pierden los puntos. En $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 + \text{HCl}$ la ecuación iónica solo tiene 6 cloruros (los que se oxidan), pero la molecular necesita 14 HCl, porque el ácido es además la fuente de los $\text{H}^+$. Comprueba siempre el balance contando los cloros a los dos lados.
Cuando un metal reacciona con un ácido no oxidante ($\text{HCl}$, $\text{H}_2\text{SO}_4$ diluido), el que se reduce es el hidrógeno del ácido ($+1 \rightarrow 0$), no el anión. El sulfato o el cloruro son espectadores.
Ejemplo resuelto Andalucía · Extraordinaria Reserva 1 · 2025

Ajuste por el método del ion-electrón la reacción del aluminio con ácido sulfúrico: $\text{Al} + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{Al}_2(\text{SO}_4)_3 + \text{H}_2$.

Ver la solución paso a paso

Quién se oxida y quién se reduce

El aluminio pasa de 0 a +3 (se oxida). El azufre entra y sale como sulfato, con +6: es espectador. El que se reduce es el hidrógeno, de +1 a 0.

Semirreacciones

$$\text{Al} \longrightarrow \text{Al}^{3+} + 3e^- \quad (\times 2) \qquad\qquad 2\text{H}^+ + 2e^- \longrightarrow \text{H}_2 \quad (\times 3)$$

Igualando a 6 electrones y sumando:

$$2\,\text{Al} + 6\,\text{H}^+ \longrightarrow 2\,\text{Al}^{3+} + 3\,\text{H}_2$$

Ecuación molecular

Los 6 protones vienen de 3 $\text{H}_2\text{SO}_4$, cuyos 3 sulfatos acompañan a los dos $\text{Al}^{3+}$:

$$2\,\text{Al} + 3\,\text{H}_2\text{SO}_4 \longrightarrow \text{Al}_2(\text{SO}_4)_3 + 3\,\text{H}_2$$

Del ajuste al cálculo: estequiometría redox

Una vez ajustada, la ecuación redox se usa como cualquier otra: sus coeficientes dan la relación de moles entre oxidante y reductor, y de ahí se pasa a masas, a volúmenes de disolución ($n = M\,V$) o a volúmenes de gas ($pV = nRT$). Es el apartado b) de casi todos los problemas de ajuste y la base de las valoraciones redox, en las que se añade poco a poco una disolución de concentración conocida (casi siempre el oxidante, $\text{KMnO}_4$ o $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$) hasta consumir exactamente la otra especie.

$$\text{MnO}_4^- + 5\,\text{Fe}^{2+} + 8\,\text{H}^+ \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$$ En el punto de equivalencia, $n(\text{Fe}^{2+}) = 5\,n(\text{MnO}_4^-)$: los electrones que cede el reductor igualan a los que gana el oxidante.

Si al valorar 25,0 mL de una disolución de $\text{Fe}^{2+}$ se gastan 20,0 mL de $\text{KMnO}_4$ 0,020 M: $n(\text{MnO}_4^-) = 0{,}020 \cdot 0{,}0200 = 4{,}0\cdot10^{-4}$ mol, luego $n(\text{Fe}^{2+}) = 5 \cdot 4{,}0\cdot10^{-4} = 2{,}0\cdot10^{-3}$ mol y $[\text{Fe}^{2+}] = 2{,}0\cdot10^{-3}/0{,}0250 = 0{,}080$ M.

La proporción sale de la ecuación ajustada, nunca se supone 1:1. Ojo cuando el reductor aporta también el medio: de los 14 $\text{HCl}$ que gasta cada dicromato solo se oxidan 6 cloruros, así que se obtienen 3 $\text{Cl}_2$, no 7. Y los volúmenes, en litros.

Míralo

El método del ion-electrón, paso a paso Abrir aparte ↗
Pruébalo Está sembrada la reacción del permanganato con el hierro(II), la más frecuente en Selectividad. Sigue los cuatro pasos de cada semirreacción y comprueba la tabla de recuento. Después cambia el medio a básico y mira cómo los 8 H⁺ se convierten en 4 H₂O y 8 OH⁻. Abajo tienes la valoración redox con la relación de moles que sale del ajuste.
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Pilas galvánicas y potenciales

Cuestión 2A y pregunta 5

La idea. Con una tabla de potenciales normales de reducción se contesta cualquier "¿ocurre o no ocurre?": se reduce el par de mayor $E^\circ$ y se oxida el de menor.

$$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} \qquad\qquad \Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ$$ Espontánea si $E^\circ > 0$ (equivalente a $\Delta G^\circ < 0$). $F = 96500\ \text{C}\,\text{mol}^{-1}$.
ÁnodoCátodo
Qué ocurreOxidaciónReducción
Signo en la pilaNegativoPositivo
Signo en la electrólisisPositivoNegativo
La masa del electrodoDisminuyeAumenta
Los electrones circulan siempre del ánodo al cátodo por el hilo externo
$E^\circ$ no se multiplica por los coeficientes. Es una magnitud intensiva: al duplicar una semirreacción para igualar electrones, se duplican los electrones (y con ellos el $n$ de $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$), pero el potencial no cambia.

Cómo está hecha una pila: electrodos y puente salino

Una pila galvánica consta de dos semiceldas separadas, cada una con un electrodo sumergido en una disolución: en la pila Daniell, cinc en $\text{ZnSO}_4$ y cobre en $\text{CuSO}_4$. Si el par no tiene metal (por ejemplo, $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$), se usa un electrodo inerte de platino o grafito, que solo conduce los electrones. En la superficie de los electrodos ocurre la transferencia: el ánodo de cinc se disuelve ($\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-$) y sobre el cátodo se deposita cobre ($\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$). Los electrones pasan de uno a otro por el hilo externo.

El puente salino es un tubo con una disolución concentrada de un electrolito inerte ($\text{KCl}$, $\text{KNO}_3$) que une las dos disoluciones. Sirve para cerrar el circuito y mantener la neutralidad eléctrica de cada semicelda. Por él viajan iones: los aniones hacia el ánodo, donde aparecen cationes $\text{Zn}^{2+}$, y los cationes hacia el cátodo, donde se gastan los $\text{Cu}^{2+}$. Sin él, las cargas se acumulan y la corriente se detiene enseguida.

$$\text{Zn(s)}\,|\,\text{Zn}^{2+}(\text{aq})\;\|\;\text{Cu}^{2+}(\text{aq})\,|\,\text{Cu(s)}$$ Ánodo a la izquierda y cátodo a la derecha; la doble barra representa el puente salino.
El puente salino no transporta electrones, solo iones: es la respuesta equivocada más repetida cuando se pregunta por su función. Y su electrolito no puede reaccionar con las semiceldas: con una de $\text{Ag}^+$ se usa $\text{KNO}_3$ y no $\text{KCl}$, que precipitaría $\text{AgCl}$.

Una aplicación de examen: los ánodos de sacrificio

Para proteger una estructura de hierro se le suelda un metal más reductor, es decir, con $E^\circ$ más negativo que el del hierro. Ese metal se oxida en su lugar y el hierro hace de cátodo. Sirven el cinc ($-0{,}76$), el aluminio ($-1{,}67$) y el magnesio ($-2{,}38$); no la plata ni el cobre, que acelerarían la corrosión.

Pila galvánica Abrir aparte ↗
Pruébalo Está montada la pila Daniell (Zn/Cu). Intercambia los dos electrodos en los desplegables y comprueba que el potencial no cambia de signo: el cátodo lo decide el mayor $E^\circ$, no el orden en que los elijas. Después prueba Fe frente a Mg y Fe frente a Cu para ver quién sirve de ánodo de sacrificio.

Se sumerge níquel ($E^\circ = -0{,}25$ V) en una disolución de $\text{Cu}^{2+}$ ($E^\circ = +0{,}34$ V). ¿Qué ocurre?

Se oxida el níquel. El par de mayor potencial es el que se reduce, así que el $\text{Cu}^{2+}$ pasa a cobre metálico y el níquel se disuelve como $\text{Ni}^{2+}$. Con $E^\circ = +0{,}59\ \text{V} > 0$, el proceso es espontáneo.
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Electrólisis y leyes de Faraday

Problema 3A y apartado b) de la pregunta 5

La idea. Una electrólisis es una reacción redox no espontánea ($E^\circ < 0$) que se fuerza con una fuente externa. La cantidad de sustancia que se transforma es proporcional a la carga que ha pasado.

$$m = \frac{I\,t\,M}{n\,F}$$ $Q = I\,t$ (con $t$ en segundos); moles de electrones $= Q/F$; y $n$ sale de la semirreacción.

Conviene hacerlo por pasos en lugar de aplicar la fórmula de memoria, porque así el número $n$ aparece solo:

$$I,\,t \;\xrightarrow{\;Q = It\;}\; Q \;\xrightarrow{\;\div F\;}\; \text{mol } e^- \;\xrightarrow{\;\div n\;}\; \text{mol de metal} \;\xrightarrow{\;\times M\;}\; \text{gramos}$$
El número de electrones $n$ no se memoriza: se lee en la sal. En el $\text{AgNO}_3$ la plata es $\text{Ag}^+$ ($n = 1$); en el $\text{AuCl}_3$, el oro es $\text{Au}^{3+}$ ($n = 3$); en el $\text{MgCl}_2$, $n = 2$. Con la misma carga, un ion 3+ deposita la tercera parte de moles.
Errores de unidades que arruinan el problema: usar $t$ en horas o minutos en vez de segundos, y usar grados Celsius al calcular el volumen del gas desprendido. Un día son 86 400 s.
Electrólisis y leyes de Faraday Abrir aparte ↗
Pruébalo Está sembrada la electrólisis del $\text{MgCl}_2$ fundido con 50 A durante una hora (22,7 g de magnesio). Cambia $n$ de 2 a 3 sin tocar nada más y verás que la masa cae a un tercio: es el error más caro del apartado si te equivocas de carga del ion.

Errores frecuentes

  • Olvidar el número de electrones de la semirreacción (el "2" del $\text{Mg}^{2+}$).
  • Escribir $\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2 + e^-$ sin el 2: el cloro es diatómico.
  • Usar 6 HCl en vez de 14 al pasar de ecuación iónica a molecular con dicromato.
  • Multiplicar $E^\circ$ por los coeficientes al igualar electrones.
  • Afirmar que en una electrólisis $E^\circ > 0$: es un proceso no espontáneo.
  • Deducir el sentido de los electrones por los signos "+" y "−", que se invierten entre pila y cuba.
✓

Lo que hay que llevarse

  1. Ion-electrón: dos semirreacciones, O con agua, H con protones, cargas con electrones, igualar y sumar.
  2. La ecuación molecular necesita todos los iones espectadores: cuenta los átomos al terminar.
  3. Se reduce el par de mayor $E^\circ$; $E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}}$.
  4. Espontánea si $E^\circ > 0$, es decir, $\Delta G^\circ = -nFE^\circ < 0$.
  5. Ánodo = oxidación y cátodo = reducción siempre; lo que se invierte entre pila y cuba son los signos.
  6. Faraday paso a paso: $Q = It$, $\text{mol }e^- = Q/F$, y dividir por $n$.
  7. El tiempo, en segundos; la temperatura de los gases, en kelvin.
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Electrólisis y leyes de Faraday (23)

Ajuste redox y estequiometría (44)

Pilas galvánicas y potenciales (21)