Electrólisis y leyes de Faraday

a) Semirreacciones.

El $\text{NaBr}$ fundido está formado por iones $\text{Na}^+$ y $\text{Br}^-$:$$\text{Cátodo (reducción):}\quad \text{Na}^+ + 1e^- \longrightarrow \text{Na}(l) \qquad (\times 2)$$$$\text{Ánodo (oxidación):}\quad 2\,\text{Br}^- \longrightarrow \text{Br}_2(g) + 2e^-$$Igualando electrones y sumando, la reacción global es:$$2\,\text{NaBr}(l) \longrightarrow 2\,\text{Na}(l) + \text{Br}_2(g)$$b) El potencial de la celda es negativo.

La reacción global es la descomposición de una sal muy estable: no ocurre sola. Como$$\Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ$$y el proceso no es espontáneo ($\Delta G^\circ > 0$), necesariamente $E^\circ < 0$.

Se puede comprobar con los potenciales normales:$$E^\circ_{\text{celda}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = E^\circ(\text{Na}^+/\text{Na}) - E^\circ(\text{Br}_2/\text{Br}^-) = -2{,}71 - 1{,}07 = -3{,}78\ \text{V}$$Ése es, precisamente, el motivo por el que hay que aplicar desde fuera una diferencia de potencial mayor que 3,78 V para que la electrólisis arranque.

c) Porque los iones tienen que poder moverse.

En el $\text{NaBr}$ sólido, los iones $\text{Na}^+$ y $\text{Br}^-$ ocupan posiciones fijas en la red cristalina: no hay portadores de carga móviles, y el sólido no conduce la corriente. No podría producirse la electrólisis.

Al fundir la sal, la red se rompe y los iones quedan libres para migrar hacia los electrodos: los cationes $\text{Na}^+$ hacia el cátodo y los aniones $\text{Br}^-$ hacia el ánodo. Así se cierra el circuito dentro de la cuba.

(Tampoco se usa una disolución acuosa: en agua se reduciría el agua antes que el $\text{Na}^+$, y no se obtendría sodio metálico.)

d) Del ánodo al cátodo.

Los electrones se liberan en la oxidación del bromuro, es decir, en el ánodo, y se consumen en la reducción del sodio, en el cátodo. Por tanto, por el hilo externo circulan siempre$$\textbf{del ánodo al cátodo}$$En una electrólisis es la fuente de alimentación la que los bombea en ese sentido, forzando el proceso. Conviene no memorizar el sentido por los signos de los electrodos, porque esos sí se invierten entre pila y cuba: en la pila el ánodo es el polo negativo, y en la electrólisis, el positivo. El sentido ánodo $\rightarrow$ cátodo, en cambio, es universal.