Pilas galvánicas y potenciales

a) Ánodo de aluminio, cátodo de cobre.

Comparando los potenciales normales de reducción:$$E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = 0{,}34\ \text{V} \;>\; E^\circ(\text{Al}^{3+}/\text{Al}) = -1{,}66\ \text{V}$$Se reduce el par de mayor potencial y se oxida el de menor:$$\text{Ánodo (oxidación, polo negativo):}\quad \text{Al}(s) \longrightarrow \text{Al}^{3+}(ac) + 3e^- \qquad (\times 2)$$$$\text{Cátodo (reducción, polo positivo):}\quad \text{Cu}^{2+}(ac) + 2e^- \longrightarrow \text{Cu}(s) \qquad (\times 3)$$$$\text{Global:}\quad 2\,\text{Al}(s) + 3\,\text{Cu}^{2+}(ac) \longrightarrow 2\,\text{Al}^{3+}(ac) + 3\,\text{Cu}(s)$$Coincide con la notación del enunciado: el aluminio (ánodo) a la izquierda y el cobre (cátodo) a la derecha. El electrodo de aluminio se disuelve y sobre el de cobre se deposita más cobre.

b) Potencial estándar de la pila.$$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = 0{,}34 - (-1{,}66) = \mathbf{+2{,}00\ V}$$Es un potencial muy alto, coherente con lo reductor que es el aluminio. Y al ser positivo, el proceso es espontáneo:$$\Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ = -6\cdot 96500\cdot 2{,}00 = -1{,}16\cdot 10^{6}\ \text{J} = -1158\ \text{kJ}$$(Aquí $n = 6$, el mínimo común múltiplo de los electrones de las dos semirreacciones.)

c) Con plata en lugar de aluminio, la pila funcionaría al revés.

Si el electrodo de la izquierda fuese de plata, el par plata/cobre daría:$$E^\circ = E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) - E^\circ(\text{Ag}^+/\text{Ag}) = 0{,}34 - 0{,}80 = -0{,}46\ \text{V} \;<\; 0$$Un potencial negativo significa $\Delta G^\circ > 0$: la reacción no sería espontánea en ese sentido, así que la plata no se oxidaría y la pila, tal como está escrita, no funcionaría.

Lo que ocurriría en realidad es que se invierten los papeles: como ahora la plata tiene el potencial más alto, sería ella la que se reduce (cátodo) y el cobre el que se oxida (ánodo):$$\text{Cu}(s)\,|\,\text{Cu}^{2+}\,\|\,\text{Ag}^+\,|\,\text{Ag}(s) \qquad E^\circ = 0{,}80 - 0{,}34 = +0{,}46\ \text{V}$$Una pila perfectamente válida, pero con mucho menos voltaje ($0{,}46\ \text{V}$ frente a $2{,}00\ \text{V}$) y con el sentido de la corriente invertido respecto de la original.