Química · 2.º de Bachillerato · Bloque 2

Termodinámica y cinética

Dos preguntas distintas que se confunden mucho: la termodinámica dice si una reacción puede ocurrir; la cinética, a qué velocidad lo hace. El diamante es termodinámicamente inestable y sigue ahí desde hace millones de años: espontáneo no significa rápido.

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2017–2025Andalucía
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Entalpía y ley de Hess

Aparece en las preguntas 2 y 5

La idea. La entalpía es una función de estado: su variación solo depende del punto de partida y del de llegada, no del camino. Ésa es toda la ley de Hess, y la razón de que se puedan sumar y restar ecuaciones termoquímicas como si fueran ecuaciones algebraicas.

Exotérmica o endotérmica: el signo de $\Delta H$

A presión constante, el calor que intercambia una reacción es su variación de entalpía, $Q_P = \Delta H$. El signo se mira siempre desde el sistema:

SignoReacciónEl calor…En el diagrama entálpico
$\Delta H < 0$Exotérmicalo cede el sistema al entornoProductos por debajo de los reactivos
$\Delta H > 0$Endotérmicalo absorbe el sistema del entornoProductos por encima de los reactivos

El $\Delta H$ de una ecuación termoquímica corresponde a los moles escritos: si se multiplica la ecuación por 2, $\Delta H$ se duplica; si se invierte, cambia de signo. Para otra cantidad se escala con $Q = n\,\Delta H$, donde $\Delta H$ va por mol de la sustancia de la que conoces $n$.

«Se desprenden $890\ \text{kJ}$ por mol de metano» significa $\Delta H = -890\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$: el enunciado da el calor en positivo y el signo lo pones tú. Y al revés: si te piden el calor desprendido, da el valor absoluto y dilo con palabras.

Los dos esquemas de tabla, y por qué se parecen tan poco

Si te dan…La fórmula es…Truco para recordarlo
Entalpías de formación $\Delta H_f^0$ $\Delta H = \sum n\Delta H_f(\text{productos}) - \sum n\Delta H_f(\text{reactivos})$ Productos menos reactivos (lo intuitivo)
Entalpías de combustión $\Delta H_c$ $\Delta H = \sum n\Delta H_c(\text{reactivos}) - \sum n\Delta H_c(\text{productos})$ Al revés: reactivos menos productos
La de combustión va al revés. Es el error que más nota cuesta en la pregunta 5. Si no te fías, escribe las combustiones como ecuaciones y combínalas: el signo sale solo. Y recuerda que $\Delta H_c(\text{CO}_2) = \Delta H_c(\text{H}_2\text{O}) = 0$, porque ya están oxidados.

Con entalpías de formación, los elementos en su forma más estable valen cero ($\text{O}_2$, $\text{N}_2$, C grafito…). Con entropías absolutas $S^0$, no: el $\text{O}_2$ tiene $S^0 = 205\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}\text{K}^{-1}$.

Condiciones estándar y estados de agregación

El superíndice de $\Delta H^0$ indica que reactivos y productos están en su estado estándar: cada sustancia pura, en el estado de agregación que indique la ecuación, a $1\ \text{bar}$ (muchos libros y enunciados dicen $1\ \text{atm}$; la diferencia es despreciable) y los solutos a $1\ \text{mol}\,\text{L}^{-1}$. La definición no fija la temperatura, pero las tablas se dan a $25\ ^\circ$C ($298\ \text{K}$), que es la que se sobrentiende si el enunciado no dice otra. Lo de «la forma más estable» solo se exige a los elementos de referencia, los que tienen $\Delta H_f^0 = 0$.

Como la entalpía depende del estado físico, en una ecuación termoquímica hay que escribirlo siempre: (s), (l), (g), (aq). El agua es el caso que más cae:

$$\Delta H_f^0[\text{H}_2\text{O}(\text{l})] = -285{,}8\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1} \qquad\qquad \Delta H_f^0[\text{H}_2\text{O}(\text{g})] = -241{,}8\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$$ La diferencia, $44{,}0\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$, es la entalpía de vaporización del agua. En una combustión a 25 °C el agua se forma líquida.
Estándar no es lo mismo que normal. Las condiciones normales ($0\ ^\circ$C y $1\ \text{atm}$) son las de los $22{,}4\ \text{L}$ por mol de gas; las estándar de las tablas termodinámicas van a $25\ ^\circ$C. Si pasas un volumen de gas a moles, usa $PV = nRT$ con los datos que dé el enunciado.

Un tercer esquema: energías de enlace

La energía de enlace es la que hay que aportar para romper un mol de enlaces de un tipo, con las sustancias en estado gaseoso; siempre es positiva. Una reacción rompe los enlaces de los reactivos (eso cuesta energía) y forma los de los productos (eso la libera):

$$\Delta H \approx \sum E(\text{enlaces rotos}) - \sum E(\text{enlaces formados})$$ Reactivos menos productos, como con las combustiones. Cuenta cada enlace: el $\text{CH}_4$ tiene cuatro C–H y el $\text{NH}_3$, tres N–H.

En la síntesis del amoniaco, $\text{N}_2 + 3\,\text{H}_2 \rightarrow 2\,\text{NH}_3$, con $E(\text{N}\equiv\text{N}) = 946$, $E(\text{H{-}H}) = 436$ y $E(\text{N{-}H}) = 391\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$:

$$\Delta H \approx \left[946 + 3\cdot 436\right] - 6\cdot 391 = 2254 - 2346 = -92\ \text{kJ}$$ Con entalpías de formación sale $2(-46{,}1) = -92{,}2\ \text{kJ}$. Aquí casi coinciden, pero en general el cálculo por enlaces es aproximado, porque las tablas dan energías medias.
Si alguna sustancia no es gaseosa, el esquema falla: falta la energía del cambio de estado. Y no inviertas el orden por costumbre: aquí, a diferencia de las formaciones, van primero los reactivos (enlaces rotos).

Calor a presión constante y a volumen constante

$$\Delta H = \Delta U + \Delta n_{\text{gas}}\,R\,T \qquad\qquad Q_P = \Delta H, \quad Q_V = \Delta U$$ $\Delta n_{\text{gas}}$ = moles gaseosos de productos menos de reactivos. Sólidos y líquidos no cuentan.

De ahí sale una pregunta clásica: ¿cuándo coinciden los dos calores? Cuando $\Delta n_{\text{gas}} = 0$, porque entonces el sistema no realiza trabajo de expansión.

Ejemplo resuelto Andalucía · Extraordinaria Titular · 2025

La glucosa y el etanol tienen entalpías de combustión de $-2816{,}8$ y $-1366{,}9\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$. Calcule el calor desprendido al producir un mol de etanol por fermentación: $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 \rightarrow 2\,\text{C}_2\text{H}_6\text{O} + 2\,\text{CO}_2$.

Ver la solución paso a paso

Ley de Hess con entalpías de combustión

$$\Delta H = \Delta H_c(\text{glucosa}) - \left[2\,\Delta H_c(\text{etanol}) + 2\,\Delta H_c(\text{CO}_2)\right]$$

El $\text{CO}_2$ ya está oxidado: su entalpía de combustión es cero.

$$\Delta H = -2816{,}8 - 2(-1366{,}9) = -2816{,}8 + 2733{,}8 = -83{,}0\ \text{kJ}$$

Y ahora la trampa

Esos $-83{,}0\ \text{kJ}$ son por mol de glucosa. Como cada glucosa da dos etanoles, el calor por mol de etanol es la mitad:

$$\Delta H = \frac{-83{,}0}{2} = -41{,}5\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$$
Lee el enunciado dos veces antes de dar el resultado: "por mol de etanol", "por gramo", "por litro de disolución"… La estequiometría del último paso vale tanto como todo el cálculo anterior.

Míralo

ΔH por entalpías de formación y ciclo de Hess Abrir aparte ↗
Pruébalo Está sembrada la combustión del metano. Mira el diagrama: el nivel intermedio son los elementos libres, y por eso ΔH sale como «productos menos reactivos». Cambia el agua líquida por vapor y verás los 44 kJ·mol⁻¹ de diferencia. Con la síntesis del amoniaco se activa además la estimación por energías de enlace.
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Entropía y espontaneidad

La cuestión 2A más repetida

La idea. Una reacción es espontánea cuando $\Delta G < 0$. Y $\Delta G$ es un pulso entre dos fuerzas: la entalpía, que empuja hacia los estados de menor energía, y la entropía, que empuja hacia los de mayor desorden. La temperatura decide quién gana.

$$\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S$$ Con $\Delta H$ en kJ y $\Delta S$ en J: hay que unificar unidades antes de operar.

Los cuatro casos: memorízalos como una tabla

$\Delta H$$\Delta S$¿Espontánea?Ejemplo
$<0$$>0$SiempreCombustiones con más moles de gas
$<0$$<0$Solo a $T$ bajas$\text{PCl}_3 + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{PCl}_5$; síntesis del amoniaco
$>0$$>0$Solo a $T$ altas$\text{CaCO}_3 \rightarrow \text{CaO} + \text{CO}_2$
$>0$$<0$NuncaDescomposiciones endotérmicas que ordenan

En los dos casos intermedios existe una temperatura de equilibrio, la que anula $\Delta G$:

$$T_{\text{eq}} = \frac{\Delta H}{\Delta S}$$ Por debajo o por encima de ella cambia el signo de $\Delta G$ y, con él, la espontaneidad.

El signo de $\Delta S$ sin hacer cuentas

Casi siempre basta con contar moles de gas: si aumentan, $\Delta S > 0$. Si no hay gases o no cambian, mira los cambios de estado, porque

$$S(\text{sólido}) < S(\text{líquido}) \ll S(\text{gas})$$
El criterio universal es $\Delta S_{\text{universo}} > 0$, no $\Delta S_{\text{sistema}} > 0$. La entropía del sistema puede disminuir en un proceso espontáneo: el agua se congela sola a $-10\ ^\circ$C, y ahí $\Delta S_{\text{sistema}} < 0$. Lo compensa el calor cedido al entorno.
ΔG = ΔH − TΔS Abrir aparte ↗
Pruébalo Están sembrados los datos de la formación del $\text{PCl}_5$ (exotérmica y con menos moles de gas). Mira dónde corta la recta el eje horizontal: ésa es $T_{\text{eq}}$. Después cambia el signo de $\Delta S$ y observa cómo la recta deja de cortar: la reacción pasa a ser espontánea a cualquier temperatura.

Una reacción es exotérmica y espontánea a cualquier temperatura. ¿Qué se puede afirmar de $\Delta S$?

$\Delta S > 0$. Con $\Delta H < 0$ y $\Delta S > 0$ los dos términos empujan en el mismo sentido y $\Delta G$ es negativo para todo $T$. Si $\Delta S$ fuera negativa, a temperaturas altas el término $-T\Delta S$ acabaría dominando y la reacción dejaría de ser espontánea.

Errores frecuentes

  • Mezclar kJ y J: sale una temperatura mil veces mayor o menor.
  • Concluir "es exotérmica, luego es espontánea" sin mirar $\Delta S$.
  • Tomar $S^0 = 0$ para los elementos: eso solo vale para $\Delta H_f^0$.
  • Contar sólidos y líquidos en $\Delta n_{\text{gas}}$.
  • Aplicar el criterio de espontaneidad a la entropía del sistema.
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Cinética química

Cuestión 2B recurrente

La idea. La velocidad de una reacción depende de las concentraciones a través de una ecuación de velocidad experimental, cuyos exponentes (los órdenes) no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos.

$$v = k\,[\text{A}]^a[\text{B}]^b \qquad\qquad \text{orden total} = a + b$$ $a$ y $b$ se miden en el laboratorio; solo coinciden con los coeficientes si la reacción es elemental.

Velocidad única, velocidades por especie

Para $a\text{A} + b\text{B} \rightarrow c\text{C}$, la velocidad de reacción es una sola y se obtiene dividiendo cada variación por su coeficiente:

$$v = -\frac{1}{a}\frac{d[\text{A}]}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{d[\text{B}]}{dt} = \frac{1}{c}\frac{d[\text{C}]}{dt}$$

Las unidades de $k$ delatan el orden

Orden totalUnidades de $k$
0$\text{mol}\,\text{L}^{-1}\text{s}^{-1}$
1$\text{s}^{-1}$
2$\text{mol}^{-1}\text{L}\,\text{s}^{-1}$
3$\text{mol}^{-2}\text{L}^{2}\text{s}^{-1}$
$n$$\text{mol}^{1-n}\,\text{L}^{n-1}\,\text{s}^{-1}$
No las memorices: despeja $k = v / ([\text{A}]^a[\text{B}]^b)$ e impón que $v$ salga en $\text{mol}\,\text{L}^{-1}\text{s}^{-1}$. Sale en diez segundos y no falla nunca.

Mecanismo de reacción y etapa determinante

Casi ninguna reacción ocurre tal como se escribe: transcurre en varias etapas elementales —choques reales entre partículas— cuyo conjunto es el mecanismo. En cada etapa elemental se define la molecularidad, el número de partículas que chocan en ella (uni-, bi- o, rara vez, termolecular). Es siempre un entero pequeño y, solo en una etapa elemental, coincide con el orden.

Las especies que se forman en una etapa y se gastan en otra son intermedios de reacción: no aparecen en la ecuación global. La etapa más lenta es la determinante: fija la velocidad de todo el proceso. Si es la primera etapa, su ecuación de velocidad es la de la reacción global; si en ella aparece un intermedio, se despeja del equilibrio rápido previo y la ley queda en función de las especies estables (normalmente, los reactivos).

$$\begin{aligned} \text{NO}_2 + \text{F}_2 &\rightarrow \text{NO}_2\text{F} + \text{F} && \text{(lenta)}\\ \text{NO}_2 + \text{F} &\rightarrow \text{NO}_2\text{F} && \text{(rápida)} \end{aligned}$$ Global: $2\,\text{NO}_2 + \text{F}_2 \rightarrow 2\,\text{NO}_2\text{F}$. Manda la etapa lenta: $v = k\,[\text{NO}_2][\text{F}_2]$, de orden 2 y no 3. El F es un intermedio.
Molecularidad y orden no son lo mismo. La molecularidad solo tiene sentido en una etapa elemental y nunca es cero ni fraccionaria; el orden es experimental, se aplica a la reacción global y puede ser cero o fraccionario.

$k$ no cambia; $v$ sí

Es la confusión número uno del tema. La constante $k$ solo depende de la temperatura y del catalizador (ecuación de Arrhenius). La velocidad, en cambio, cae a lo largo de la reacción porque las concentraciones disminuyen. De ahí que los órdenes se determinen midiendo velocidades iniciales.

$$k = A\,e^{-E_a/RT}$$ Un catalizador rebaja $E_a$ y por eso aumenta $k$ — pero no toca $\Delta H$ ni el equilibrio.
Ley de velocidad Abrir aparte ↗
Pruébalo Fíjate en la curva morada: la velocidad baja siempre aunque $k$ no cambie. Después usa la tabla de velocidades iniciales: con orden 2 en A, duplicar $[\text{A}]_0$ multiplica la velocidad por cuatro; con orden 1, solo por dos. Así se determinan los órdenes en el laboratorio.

Durante el transcurso de una reacción, ¿permanece constante la velocidad?

No. Distinguir $k$ de $v$ es la clave del apartado. La velocidad es máxima al principio y va cayendo hasta anularse cuando se agota el reactivo limitante. (La opción c) describe un caso real —orden cero total— pero el enunciado pregunta en general.)

Por qué reaccionan las moléculas: choques y complejo activado

Según la teoría de colisiones, para que haya reacción las partículas tienen que chocar, y no vale cualquier choque: solo son eficaces los que llevan energía suficiente y la orientación adecuada. La teoría del estado de transición completa el cuadro: en un choque eficaz se forma el complejo activado, una especie inestable y de energía máxima, con los enlaces viejos a medio romper y los nuevos a medio formar, que se descompone en productos o vuelve a los reactivos.

La energía de activación $E_a$ —la de la ecuación de Arrhenius— es la barrera que hay que superar: la diferencia de energía entre el complejo activado y los reactivos. Por eso es siempre positiva, también en las reacciones exotérmicas.

$$E_a = E(\text{complejo activado}) - E(\text{reactivos}) \qquad\qquad \Delta H = E_{a,\text{directa}} - E_{a,\text{inversa}}$$ En una reacción exotérmica la inversa tiene la barrera más alta; en una endotérmica, la directa.
$E_a$ y $\Delta H$ son independientes. Una reacción muy exotérmica puede ser lentísima si su barrera es alta: el butano de un mechero no arde solo al aire hasta que una chispa aporta la energía de activación. $\Delta H$ y $\Delta G$ no dicen nada de la velocidad.

Factores que afectan a la velocidad

Todos se explican con la teoría de colisiones: o aumentan el número de choques, o aumentan la fracción de choques eficaces.

FactorEfecto sobre $v$Por qué
Concentración de los reactivos (o presión, si son gases) Aumenta, salvo si el orden respecto de ese reactivo es cero Más choques por unidad de tiempo. $k$ no cambia: el efecto entra por $[\text{A}]^a$.
Temperatura Aumenta, y mucho Más partículas con energía $\geq E_a$ (y más choques). Aumenta $k$, según Arrhenius.
Grado de división del sólido (superficie de contacto) Aumenta cuanto más dividido esté En las reacciones heterogéneas solo chocan las partículas de la superficie: el polvo reacciona antes que el trozo.
Naturaleza de los reactivos Depende de la reacción Cuantos más enlaces, y más fuertes, haya que romper, más lenta. Las reacciones entre iones en disolución son casi instantáneas.
Catalizador Aumenta Abre un mecanismo alternativo de menor $E_a$ y aumenta $k$ de la directa y de la inversa. Se recupera intacto y no cambia $\Delta H$ ni la constante de equilibrio.
Subir la temperatura acelera también las reacciones exotérmicas. Que su equilibrio se desplace hacia los reactivos es otra pregunta (rendimiento, no velocidad). Y la temperatura no rebaja $E_a$: eso solo lo hace el catalizador, porque cambia el camino.

Errores frecuentes

  • Escribir la ecuación de velocidad copiando los coeficientes estequiométricos.
  • Confundir la constante $k$ con la velocidad $v$.
  • Dar $k$ sin unidades (la ponencia descuenta un 25 % del apartado).
  • Decir que un catalizador "desplaza el equilibrio" o "aumenta el rendimiento".
  • Igualar la velocidad de desaparición de un reactivo con la de aparición de un producto sin mirar los coeficientes.
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Lo que hay que llevarse

  1. Con $\Delta H_f$: productos menos reactivos. Con $\Delta H_c$: reactivos menos productos.
  2. $Q_P = Q_V$ cuando $\Delta n_{\text{gas}} = 0$, porque no hay trabajo de expansión.
  3. $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$, y los cuatro casos de signos con su $T_{\text{eq}} = \Delta H/\Delta S$.
  4. El signo de $\Delta S$ se estima contando moles de gas.
  5. Los órdenes son experimentales, no los coeficientes.
  6. $k$ solo cambia con la temperatura y el catalizador; $v$ cambia siempre.
  7. Un catalizador baja $E_a$: acelera las dos reacciones y no toca el equilibrio.
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Entropía y espontaneidad (6)

Cinética química (18)

Termoquímica y entalpías de reacción (4)