QuímicaMedioCuestión · 1,5 pts

Cinética química

Andalucía · 2021 · Reserva 3
Enunciado
Bloque B · B6. La reacción CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)\text{CO}(g) + \text{NO}_2(g) \rightarrow \text{CO}_2(g) + \text{NO}(g) tiene la siguiente ley de velocidad, obtenida experimentalmente:v=k [NO2]2v = k\,[\text{NO}_2]^2Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) La velocidad de desaparición del CO\text{CO} es igual a la velocidad de desaparición del NO2\text{NO}_2.

b) La constante de velocidad no depende de la temperatura porque la reacción se produce en fase gaseosa.

c) El orden total de la reacción es 11 porque la velocidad solo depende de la concentración del NO2\text{NO}_2.
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Resultado
  a) VERDADERA  −  estequiometrıˊa 1 ⁣: ⁣1⇒mismo ritmo de consumo  \boxed{\;\textbf{a) VERDADERA} \;-\; \text{estequiometría } 1\!:\!1 \Rightarrow \text{mismo ritmo de consumo}\;}  b) FALSA  −  k=A e−Ea/RT depende de T en cualquier fase  \boxed{\;\textbf{b) FALSA} \;-\; k = A\,e^{-E_a/RT} \text{ depende de } T \text{ en cualquier fase}\;}  c) FALSA  −  el orden total es 2+0=2  \boxed{\;\textbf{c) FALSA} \;-\; \text{el orden total es } 2 + 0 = 2\;}
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Estrategia

Distingue con claridad dos cosas que la cuestión mezcla a propósito:
  • La relación entre velocidades de consumo, que la fija la estequiometría.
  • La ecuación de velocidad, cuyos exponentes son experimentales y no tienen por qué coincidir con los coeficientes.
Y recuerda que la constante kk obedece a la ecuación de Arrhenius, válida en cualquier fase:k=A e−Ea/RTk = A\,e^{-E_a/RT}
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Desarrollo

a) VERDADERA.

La estequiometría de la reacción es 1 ⁣: ⁣11\!:\!1: por cada mol de CO\text{CO} que desaparece desaparece exactamente un mol de NO2\text{NO}_2.−d[CO]dt=−d[NO2]dt=+d[CO2]dt=+d[NO]dt=v-\frac{d[\text{CO}]}{dt} = -\frac{d[\text{NO}_2]}{dt} = +\frac{d[\text{CO}_2]}{dt} = +\frac{d[\text{NO}]}{dt} = vQue la ecuación de velocidad no contenga al CO\text{CO} no significa que no se consuma: significa que su concentración no influye en la velocidad (es de orden cero respecto a él). Pero se gasta al mismo ritmo que el NO2\text{NO}_2, porque los coeficientes son iguales.

Esa aparente paradoja se explica por el mecanismo: la etapa lenta implica dos moléculas de NO2\text{NO}_2NO2+NO2→  lenta  NO3+NO\text{NO}_2 + \text{NO}_2 \xrightarrow{\;\text{lenta}\;} \text{NO}_3 + \text{NO}y el CO\text{CO} solo interviene en una etapa rápida posterior:NO3+CO→  raˊpida  NO2+CO2\text{NO}_3 + \text{CO} \xrightarrow{\;\text{rápida}\;} \text{NO}_2 + \text{CO}_2Sumando ambas se recupera la reacción global, y la ley de velocidad la marca la etapa lenta: v=k[NO2]2v = k[\text{NO}_2]^2.

b) FALSA.

La constante de velocidad depende de la temperatura siempre, con independencia de la fase en que ocurra la reacción. Lo cuantifica la ecuación de Arrhenius:k=A e−Ea/RTk = A\,e^{-E_a/RT}Al aumentar TT, el exponente se hace menos negativo y kk crece de forma exponencial. Microscópicamente: más moléculas superan la energía de activación y los choques son más frecuentes y energéticos.

Como regla aproximada, un aumento de 10 ∘10\ ^\circC duplica la velocidad de muchas reacciones.

La fase (gas, líquido o disolución) influye en el valor de AA y de EaE_a, pero no elimina la dependencia con TT. De hecho, kk solo cambia con la temperatura y con la presencia de un catalizador (que rebaja EaE_a).

c) FALSA. El orden total es 2, no 1.

El orden total es la suma de los exponentes de la ecuación de velocidad:v=k [NO2]2 [CO]0v = k\,[\text{NO}_2]^2\,[\text{CO}]^0ntotal=2+0=2n_{\text{total}} = 2 + 0 = \mathbf{2}El razonamiento del enunciado confunde dos ideas distintas: es cierto que la velocidad solo depende de la concentración de NO2\text{NO}_2 (el CO\text{CO} es de orden cero), pero eso no hace que el orden sea 1: el exponente del NO2\text{NO}_2 es 2.

Comprobación con las unidades de kk. Para un orden total nn, las unidades son mol1−n⋅Ln−1⋅s−1\text{mol}^{1-n}\cdot\text{L}^{n-1}\cdot\text{s}^{-1}. Con n=2n = 2:[k]=mol−1⋅L⋅s−1[k] = \text{mol}^{-1}\cdot\text{L}\cdot\text{s}^{-1}Si el orden fuese 1, las unidades serían simplemente s−1\text{s}^{-1}.
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Consejo

Tres frases que resuelven la mayoría de las cuestiones teóricas de cinética:
  1. La estequiometría marca las proporciones; los órdenes, la dependencia de la velocidad. Son cosas distintas y esta cuestión las contrapone deliberadamente en el apartado a).
  2. Para una reacción dada, kk solo cambia con la temperatura (y con un catalizador). Ni la concentración ni la presión la alteran.
  3. El orden total es la suma de los exponentes, incluyendo los que valgan cero.
Y ten presente que un orden cero respecto a un reactivo suele delatar que ese reactivo no participa en la etapa lenta del mecanismo. Mencionarlo, como aquí con el CO\text{CO}, demuestra que entiendes de dónde salen los órdenes.
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