Entropía y espontaneidad

a) Espontaneidad de la formación del agua gaseosa.

• $\Delta H^0 = -241{,}8\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1} < 0$: proceso exotérmico, factor favorable.
• Moles de gas: $1 + 0{,}5 = 1{,}5$ en los reactivos frente a $1$ en los productos $\Rightarrow$ disminuyen $\Rightarrow \Delta S < 0$, factor desfavorable.

Estamos en el caso $\Delta H < 0$, $\Delta S < 0$:$$\Delta G = \underbrace{\Delta H}_{<0} - T\underbrace{\Delta S}_{<0} = \Delta H + T\,|\Delta S|$$A temperaturas bajas domina el término entálpico y $\Delta G < 0$: la reacción es espontánea. Al subir la temperatura, el término $-T\Delta S$ (positivo) crece hasta invertir el signo, y por encima de $T_{\text{eq}} = \Delta H/\Delta S$ deja de serlo. En condiciones estándar ($298\ \text{K}$) la reacción es claramente espontánea, como confirma que el hidrógeno arda en oxígeno.

b) Síntesis de amoniaco: disminuye la entropía.$$\text{N}_2(g) + 3\,\text{H}_2(g) \longrightarrow 2\,\text{NH}_3(g)$$Moles de gas: $1 + 3 = 4$ en los reactivos y $2$ en los productos.$$\Delta n_{\text{gas}} = 2 - 4 = -2 < 0 \quad\Longrightarrow\quad \Delta S < 0$$Se pasa de cuatro partículas gaseosas libres a dos: el sistema queda más ordenado, con menos microestados accesibles, y su entropía disminuye.

c) $Q_P = Q_V$ cuando $\Delta n_{\text{gas}} = 0$.

Para una reacción,$$Q_P = \Delta H, \qquad Q_V = \Delta U, \qquad \Delta H = \Delta U + \Delta n_{\text{gas}}\,R\,T$$Los dos calores coinciden si y solo si el término $\Delta n_{\text{gas}}RT$ se anula, es decir, cuando$$\Delta n_{\text{gas}} = n_{\text{gas}}(\text{productos}) - n_{\text{gas}}(\text{reactivos}) = 0$$Ocurre cuando hay el mismo número de moles gaseosos a los dos lados (por ejemplo, $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightarrow 2\text{HI}(g)$), y también en procesos donde solo intervienen sólidos y líquidos. La razón física es sencilla: si el volumen no cambia, el sistema no realiza trabajo de expansión contra la presión exterior, y toda la energía intercambiada es la misma se mida como se mida.

d) La fusión del hielo aumenta la entropía.$$\text{H}_2\text{O}(s) \longrightarrow \text{H}_2\text{O}(l)$$En el hielo las moléculas ocupan posiciones fijas en una red cristalina ordenada, unidas por enlaces de hidrógeno direccionales. Al fundirse, esa red se rompe parcialmente y las moléculas pueden desplazarse unas respecto de otras: aumenta el desorden y el número de microestados,$$\Delta S_{\text{fusión}} > 0$$De hecho, todo cambio de estado en el sentido sólido $\rightarrow$ líquido $\rightarrow$ gas lleva $\Delta S > 0$.