Constante de equilibrio y grado de disociación

a) Grado de disociación

Partimos de $n$ moles de $\text{N}_2\text{O}_4$; se disocia una fracción $\alpha$:Moles totales en el equilibrio: $n_T = n(1-\alpha) + 2n\alpha = n(1+\alpha)$.

Presiones parciales, con $P = 5\ \text{atm}$ de presión total:$$p_{\text{N}_2\text{O}_4} = \frac{1-\alpha}{1+\alpha}\,P\qquad p_{\text{NO}_2} = \frac{2\alpha}{1+\alpha}\,P$$$$K_p = \frac{p_{\text{NO}_2}^2}{p_{\text{N}_2\text{O}_4}} = \frac{\left(\dfrac{2\alpha}{1+\alpha}\right)^2 P^2}{\dfrac{1-\alpha}{1+\alpha}\,P} = \frac{4\alpha^2}{(1+\alpha)(1-\alpha)}\,P = \frac{4\alpha^2\,P}{1-\alpha^2}$$Despejamos $\alpha$:$$K_p\,(1-\alpha^2) = 4\alpha^2 P\;\Rightarrow\;\alpha^2 = \frac{K_p}{4P + K_p} = \frac{0{,}15}{4\cdot 5 + 0{,}15} = \frac{0{,}15}{20{,}15} = 7{,}44\cdot 10^{-3}$$$$\alpha = \sqrt{7{,}44\cdot 10^{-3}} = 0{,}0863$$Se disocia un $8{,}6\ \%$ del $\text{N}_2\text{O}_4$. Comprobación: las presiones parciales son $p_{\text{N}_2\text{O}_4} = \frac{0{,}9137}{1{,}0863}\cdot 5 = 4{,}21\ \text{atm}$ y $p_{\text{NO}_2} = \frac{0{,}1726}{1{,}0863}\cdot 5 = 0{,}794\ \text{atm}$, que suman $5\ \text{atm}$ y dan $0{,}794^2/4{,}21 = 0{,}15$.

La temperatura ($30\ ^\circ\text{C}$) solo sirve para fijar el valor de $K_p$: no entra en el cálculo de $\alpha$.

b) Adición de un gas inerte a volumen y temperatura constantes

Al introducir un gas inerte en el recipiente cerrado aumenta el número total de moles y, con él, la presión total. Pero la presión parcial de cada gas que reacciona es$$p_i = \frac{n_i\,R\,T}{V}$$y ni $n_i$, ni $T$, ni $V$ han cambiado: las presiones parciales del $\text{N}_2\text{O}_4$ y del $\text{NO}_2$ (y sus concentraciones, $n_i/V$) siguen siendo las mismas. Por tanto, el cociente de reacción sigue siendo igual a la constante:$$Q_p = \frac{p_{\text{NO}_2}^2}{p_{\text{N}_2\text{O}_4}} = K_p$$El sistema sigue en equilibrio y no se desplaza: el grado de disociación no cambia. El principio de Le Chatelier se aplica a cambios que alteran las presiones parciales o las concentraciones de las especies que reaccionan, y este no lo hace.

(Sería distinto si el gas inerte se añadiera a presión total constante: el volumen aumentaría, bajarían las presiones parciales y el equilibrio se desplazaría hacia donde hay más moles de gas, hacia el $\text{NO}_2$.)

Para explorarlo en la simulación: con $K_p = 0{,}15$ a $303\ \text{K}$, $0{,}185\ \text{mol}$ de $\text{N}_2\text{O}_4$ en $1\ \text{L}$ dan los $5\ \text{atm}$ en el equilibrio.