Solubilidad y precipitación

a) Falsa.

En un equilibrio heterogéneo, el sólido puro no figura en la constante de equilibrio, porque su concentración (su densidad entre su masa molar) es constante y no cambia con la cantidad de sólido. La expresión correcta es$$K_S = [\text{Pb}^{2+}][\text{Cl}^-]^2$$En función de la solubilidad molar $s$, con $[\text{Pb}^{2+}] = s$ y $[\text{Cl}^-] = 2s$:$$K_S = s\,(2s)^2 = 4s^3 \quad\Longrightarrow\quad s = \sqrt[3]{\frac{1{,}2\cdot 10^{-5}}{4}} = 1{,}44\cdot 10^{-2}\ \text{mol}\,\text{L}^{-1}$$b) Falsa.

La disolución ya está saturada: contiene la máxima cantidad de sal disuelta que admite a esa temperatura, con $[\text{Pb}^{2+}] = 1{,}44\cdot 10^{-2}\ \text{M}$ y $[\text{Cl}^-] = 2{,}88\cdot 10^{-2}\ \text{M}$. Como el sólido no interviene en $K_S$, añadir más no altera el equilibrio: el $\text{PbCl}_2$ añadido simplemente se queda sin disolver en el fondo, y las concentraciones de los iones no cambian.

c) Verdadera.

$K_S$ es una constante de equilibrio y, como todas, varía con la temperatura. Al cambiar $T$ cambia $K_S$, y con ella la solubilidad $s = \sqrt[3]{K_S/4}$ y las concentraciones de los iones en la disolución saturada. (Para el $\text{PbCl}_2$, cuya disolución es endotérmica, la solubilidad aumenta al calentar: es el método clásico para separarlo del $\text{AgCl}$ en el análisis de cationes.)

d) Verdadera.

El $\text{NaCl}$ es una sal soluble que se disocia por completo y aporta iones cloruro, que ya están en el equilibrio (ion común):$$\text{NaCl}(s) \longrightarrow \text{Na}^+(ac) + \text{Cl}^-(ac)$$Al aumentar $[\text{Cl}^-]$, el producto iónico supera a $K_S$ y, por el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda: precipita $\text{PbCl}_2$ y $[\text{Pb}^{2+}]$ disminuye hasta que se cumple de nuevo $K_S = [\text{Pb}^{2+}][\text{Cl}^-]^2$. Por ejemplo, si $[\text{Cl}^-]$ se lleva a $0{,}1\ \text{M}$:$$[\text{Pb}^{2+}] = \frac{K_S}{[\text{Cl}^-]^2} = \frac{1{,}2\cdot 10^{-5}}{(0{,}1)^2} = 1{,}2\cdot 10^{-3}\ \text{M} \;<\; 1{,}44\cdot 10^{-2}\ \text{M}$$