Cinética química

a) Ecuación de velocidad y unidades de $k$.

Con orden 2 respecto al $\text{NO}$ y orden 1 respecto al $\text{Cl}_2$ (orden total 3):$$v = k\,[\text{NO}]^2\,[\text{Cl}_2]$$Despejamos $k$ y sustituimos las unidades de cada magnitud:$$k = \frac{v}{[\text{NO}]^2\,[\text{Cl}_2]} \;\Rightarrow\; \frac{\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}}{(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})^2\,(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})} = \frac{\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}}{\text{mol}^3\cdot\text{L}^{-3}}$$$$\boxed{k:\ \text{L}^2\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}}$$Observa que los órdenes (2 y 1) coinciden aquí con los coeficientes estequiométricos, pero eso no es una regla: los órdenes se determinan experimentalmente, y en este caso nos los da el enunciado.

b) Efecto de la temperatura (ecuación de Arrhenius).$$k = A\,e^{-E_a/(R\,T)}$$donde $A$ es el factor de frecuencia y $E_a$ la energía de activación (positiva). Si aumenta $T$, el cociente $E_a/(RT)$ disminuye, el exponente $-E_a/(RT)$ se hace menos negativo y la exponencial crece: la constante de velocidad aumenta, y como $v = k\,[\text{NO}]^2[\text{Cl}_2]$, a iguales concentraciones la velocidad aumenta.

La interpretación física: a mayor temperatura las moléculas se mueven más deprisa, chocan con más frecuencia y, sobre todo, aumenta mucho la fracción de choques con energía igual o superior a $E_a$, que son los únicos eficaces. Como la dependencia es exponencial, un aumento moderado de temperatura puede multiplicar la velocidad varias veces.

c) Energía de Gibbs estándar a $25\ ^\circ\text{C}$.

Entalpía de reacción ($\Delta H^\circ_f(\text{Cl}_2) = 0$, por ser un elemento en su estado estándar):$$\Delta H^\circ = 2\,\Delta H^\circ_f(\text{NOCl}) - \left[2\,\Delta H^\circ_f(\text{NO}) + \Delta H^\circ_f(\text{Cl}_2)\right]$$$$\Delta H^\circ = 2(51{,}7) - \left[2(90{,}3) + 0\right] = 103{,}4 - 180{,}6 = -77{,}2\ \text{kJ}$$Entropía de reacción:$$\Delta S^\circ = 2\,S^\circ(\text{NOCl}) - \left[2\,S^\circ(\text{NO}) + S^\circ(\text{Cl}_2)\right]$$$$\Delta S^\circ = 2(261{,}7) - \left[2(210{,}6) + 223{,}0\right] = 523{,}4 - 644{,}2 = -120{,}8\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}$$Es negativa, como cabía esperar: se pasa de 3 moles de gas a 2, y el sistema se ordena.

Energía de Gibbs, con $T = 298\ \text{K}$ y $\Delta S^\circ = -0{,}1208\ \text{kJ}\cdot\text{K}^{-1}$:$$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ = -77{,}2 - 298\,(-0{,}1208) = -77{,}2 + 36{,}0$$$$\boxed{\Delta G^\circ = -41{,}2\ \text{kJ}}$$(por mol de reacción tal como está escrita, es decir, por cada 2 mol de $\text{NOCl}$ formados).

d) Espontaneidad.

Como $\Delta G^\circ < 0$, la reacción es espontánea a $25\ ^\circ\text{C}$ en condiciones estándar.

Merece la pena ver de dónde viene: el término entálpico es favorable ($\Delta H^\circ < 0$, exotérmica) y el entrópico desfavorable ($\Delta S^\circ < 0$). A $25\ ^\circ\text{C}$ domina la entalpía. Pero al subir la temperatura el término $-T\Delta S^\circ$ (positivo) crece, y la reacción deja de ser espontánea por encima de$$T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{-77\,200\ \text{J}}{-120{,}8\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}} \approx 639\ \text{K}$$Ser espontánea no dice nada de su rapidez: eso depende de la energía de activación (apartados a y b).