Cinética química

a) Ecuación de velocidad y orden total.$$v = k\,[\text{CHCl}_3]\,[\text{Cl}_2]^{1/2}$$Orden total = suma de los órdenes parciales:$$n = 1 + \tfrac{1}{2} = \tfrac{3}{2}$$Un orden fraccionario indica que la reacción no transcurre en una sola etapa: la ecuación de velocidad refleja el mecanismo, no la ecuación ajustada.

b) Unidades de $k$.

La velocidad se mide en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$ y cada concentración en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Despejando $k$:$$k = \frac{v}{[\text{CHCl}_3]\,[\text{Cl}_2]^{1/2}} \;\Rightarrow\; \frac{\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}}{(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})^{3/2}} = (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})^{-1/2}\cdot\text{s}^{-1}$$$$k \;\text{en}\; \text{mol}^{-1/2}\cdot\text{L}^{1/2}\cdot\text{s}^{-1}$$c) Aumento de volumen a temperatura constante: la velocidad disminuye.

Las moléculas de los gases ocupan más volumen, así que sus concentraciones disminuyen ($[\ ] = n/V$). Como $T$ no cambia, $k$ es la misma; y como la velocidad depende de las concentraciones de los dos reactivos, disminuye. Desde la teoría de colisiones: hay menos moléculas por unidad de volumen y chocan con menos frecuencia.

Por ejemplo, si el volumen se duplica, cada concentración se reduce a la mitad y$$v' = k\,\frac{[\text{CHCl}_3]}{2}\left(\frac{[\text{Cl}_2]}{2}\right)^{1/2} = \frac{v}{2^{3/2}} \approx \frac{v}{2{,}8}$$d) Aumento de temperatura: la velocidad aumenta.

La temperatura influye a través de la constante de velocidad, según la ecuación de Arrhenius:$$k = A\,e^{-E_a/RT}$$Al aumentar $T$, el exponente $-E_a/RT$ es menos negativo y $k$ crece (de forma exponencial). Físicamente, las moléculas se mueven más deprisa y, sobre todo, aumenta la fracción de choques con energía igual o superior a la energía de activación, que son los que dan lugar a productos. Con $k$ mayor y las mismas concentraciones, la velocidad aumenta.