Solubilidad y precipitación

a) Equilibrios de precipitación

Los nitratos son solubles; lo que precipita son los sulfatos de plata y de bario:$$\text{Ag}_2\text{SO}_4(s) \rightleftharpoons 2\,\text{Ag}^+(aq) + \text{SO}_4^{2-}(aq) \qquad K_s = [\text{Ag}^+]^2\,[\text{SO}_4^{2-}]$$$$\text{BaSO}_4(s) \rightleftharpoons \text{Ba}^{2+}(aq) + \text{SO}_4^{2-}(aq) \qquad K_s = [\text{Ba}^{2+}]\,[\text{SO}_4^{2-}]$$Cada sulfato empieza a precipitar cuando el producto de las concentraciones de sus iones ($Q$) supera su $K_s$. Como el $K_s$ del $\text{BaSO}_4$ es muchísimo menor, para concentraciones de $\text{Ag}^+$ y $\text{Ba}^{2+}$ comparables precipita primero el sulfato de bario.

b) Solubilidades

Sulfato de plata. Si se disuelven $s$ mol/L, en el equilibrio $[\text{Ag}^+] = 2s$ y $[\text{SO}_4^{2-}] = s$:$$K_s = (2s)^2 \cdot s = 4s^3 \;\Rightarrow\; s = \sqrt[3]{\frac{K_s}{4}} = \sqrt[3]{\frac{1{,}6 \cdot 10^{-5}}{4}} = \sqrt[3]{4 \cdot 10^{-6}} = 1{,}59 \cdot 10^{-2}\ \text{M}$$$M(\text{Ag}_2\text{SO}_4) = 2 \cdot 108 + 32 + 4 \cdot 16 = 312\ \text{g}\,\text{mol}^{-1}$:$$s = 1{,}59 \cdot 10^{-2}\ \text{mol}\,\text{L}^{-1} \cdot 312\ \text{g}\,\text{mol}^{-1} = 4{,}95\ \text{g}\,\text{L}^{-1}$$Comprobación: $4 \cdot (1{,}587 \cdot 10^{-2})^3 = 4 \cdot 4{,}0 \cdot 10^{-6} = 1{,}6 \cdot 10^{-5}$.

Sulfato de bario. $[\text{Ba}^{2+}] = [\text{SO}_4^{2-}] = s$:$$K_s = s^2 \;\Rightarrow\; s = \sqrt{1{,}1 \cdot 10^{-10}} = 1{,}05 \cdot 10^{-5}\ \text{M}$$$M(\text{BaSO}_4) = 137 + 32 + 4 \cdot 16 = 233\ \text{g}\,\text{mol}^{-1}$:$$s = 1{,}05 \cdot 10^{-5}\ \text{mol}\,\text{L}^{-1} \cdot 233\ \text{g}\,\text{mol}^{-1} = 2{,}44 \cdot 10^{-3}\ \text{g}\,\text{L}^{-1}$$El sulfato de bario es unas 1500 veces menos soluble (en mol/L) que el de plata.

c) Efecto de añadir sulfato de potasio

El $\text{K}_2\text{SO}_4$ es una sal soluble que se disocia por completo:$$\text{K}_2\text{SO}_4 \longrightarrow 2\,\text{K}^+ + \text{SO}_4^{2-}$$Aumenta la concentración de $\text{SO}_4^{2-}$, que es un ion común con el equilibrio del sulfato de plata. Por el principio de Le Chatelier, el equilibrio $\text{Ag}_2\text{SO}_4(s) \rightleftharpoons 2\,\text{Ag}^+ + \text{SO}_4^{2-}$ se desplaza hacia la izquierda (hacia el sólido) para consumir parte del sulfato añadido: precipita más $\text{Ag}_2\text{SO}_4$ y su solubilidad disminuye. $K_s$ no cambia, porque solo depende de la temperatura.

Por ejemplo, si $[\text{SO}_4^{2-}] = 0{,}1\ \text{M}$ (y $s$ es pequeña frente a ese valor): $4s^2 \cdot 0{,}1 = 1{,}6 \cdot 10^{-5} \Rightarrow s = 6{,}3 \cdot 10^{-3}\ \text{M}$, menos de la mitad que en agua pura. (La aproximación es solo orientativa, porque $s$ no es mucho menor que 0,1.)