Entropía y espontaneidad

Solución oficial

Corrección oficial de la PAU de Cataluña (Generalitat de Catalunya), traducida del catalán. Las puntuaciones de cada paso son las de la pauta de corrección.

a)

Cálculo de la variación de energía libre de Gibbs de la reacción$$\text{TiCl}_4(\text{l}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow \text{TiO}_2(\text{s}) + 2\,\text{Cl}_2(\text{g})$$La variación de la energía libre de Gibbs de esta reacción a $25\ ^\circ\text{C}$ ($\Delta G^\circ_{\text{reacción}}$) se puede calcular a partir de las correspondientes variaciones de entalpía ($\Delta H^\circ_{\text{reacción}}$) y entropía ($\Delta S^\circ_{\text{reacción}}$) de la reacción.

• Cálculo de $\Delta H^\circ_{\text{reacción}}$:

0,10 p. El cálculo de $\Delta H^\circ_{\text{reacción}}$ a $25\ ^\circ\text{C}$ se puede hacer a partir de las entalpías de formación de reactivos ($\Delta H^\circ_{f,\text{reactivos}}$) y productos ($\Delta H^\circ_{f,\text{productos}}$):$$\Delta H^\circ_{\text{reacción}} = \sum_{\text{productos}} n_{\text{productos}}\cdot \Delta H^\circ_{f,\text{productos}} - \sum_{\text{reactivos}} n_{\text{reactivos}}\cdot \Delta H^\circ_{f,\text{reactivos}}$$0,15 p. Operando con la fórmula de $\Delta H^\circ_{\text{reacción}}$, se obtiene:$$\Delta H^\circ_{\text{reacción}} = (1\cdot \Delta H^\circ_{f,\text{TiO}_2} + 2\cdot \Delta H^\circ_{f,\text{Cl}_2}) - (1\cdot \Delta H^\circ_{f,\text{TiCl}_4} + 1\cdot \Delta H^\circ_{f,\text{O}_2})$$$$\Delta H^\circ_{\text{reacción}} = (-944{,}0) - (-763{,}2) = -180{,}8\ \text{kJ mol}^{-1} = -180{,}8\cdot 10^{3}\ \text{J mol}^{-1}$$

• Cálculo de $\Delta S^\circ_{\text{reacción}}$:

0,10 p. El cálculo de $\Delta S^\circ_{\text{reacción}}$ a $25\ ^\circ\text{C}$ se puede hacer a partir de las entropías absolutas de reactivos ($S^\circ_{\text{reactivos}}$) y productos ($S^\circ_{\text{productos}}$):$$\Delta S^\circ_{\text{reacción}} = \sum_{\text{productos}} n_{\text{productos}}\cdot S^\circ_{\text{productos}} - \sum_{\text{reactivos}} n_{\text{reactivos}}\cdot S^\circ_{\text{reactivos}}$$0,15 p. Operando con la fórmula de $\Delta S^\circ_{\text{reacción}}$, se obtiene:$$\Delta S^\circ_{\text{reacción}} = (1\cdot S^\circ_{\text{TiO}_2} + 2\cdot S^\circ_{\text{Cl}_2}) - (1\cdot S^\circ_{\text{TiCl}_4} + 1\cdot S^\circ_{\text{O}_2})$$$$\Delta S^\circ_{\text{reacción}} = (51{,}0 + 2\cdot 223{,}0) - (353{,}2 + 205{,}0) = -61{,}2\ \text{J mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}$$

• Cálculo de $\Delta G^\circ_{\text{reacción}}$:

0,10 p. El cálculo de $\Delta G^\circ_{\text{reacción}}$ a $25\ ^\circ\text{C}$ se puede hacer a partir de $\Delta H^\circ_{\text{reacción}}$ y $\Delta S^\circ_{\text{reacción}}$ utilizando la siguiente expresión:$$\Delta G^\circ_{\text{reacción}} = \Delta H^\circ_{\text{reacción}} - T\cdot \Delta S^\circ_{\text{reacción}}$$0,15 p. Operando con la fórmula de $\Delta G^\circ_{\text{reacción}}$, se obtiene:$$\Delta G^\circ_{\text{reacción}} = -180{,}8\cdot 10^{3} - 298\cdot(-61{,}2) = -162{,}56\cdot 10^{3}\ \text{J mol}^{-1}\ \ (\text{o } -162{,}56\ \text{kJ mol}^{-1})$$Espontaneidad de la reacción

• Espontaneidad de la reacción a $25\ ^\circ\text{C}$:

0,10 p. El criterio de espontaneidad de una reacción sobre la base de $\Delta G^\circ_{\text{reacción}}$ es:$$\Delta G^\circ_{\text{reacción}} < 0 \;\Rightarrow\; \text{reacción espontánea en condiciones estándar}$$Como a $25\ ^\circ\text{C}$, $\Delta G^\circ_{\text{reacción}} = -162{,}56\ \text{kJ mol}^{-1}$ $\Rightarrow$ la reacción de producción de $\text{TiO}_2$ a $25\ ^\circ\text{C}$ es espontánea en condiciones estándar.

• Intervalo de temperaturas en que la reacción es espontánea:

0,10 p. Al aumentar la temperatura, el factor entrópico ($\Delta S^\circ_{\text{reacción}} < 0$) irá ganando peso e irá desfavoreciendo la reacción hasta hacerla no espontánea. La temperatura a la que se producirá la transición de un caso al otro será aquella en que $\Delta G^\circ_{\text{reacción}} = 0$.

0,15 p. Aplicando la ecuación de $\Delta G^\circ_{\text{reacción}}$ con la condición $\Delta G^\circ_{\text{reacción}} = 0$ y suponiendo que $\Delta H^\circ_{\text{reacción}}$ ($-180{,}8\cdot 10^{3}\ \text{J mol}^{-1}$) y $\Delta S^\circ_{\text{reacción}}$ ($-61{,}2\ \text{J mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}$) no varían con la temperatura:$$0 = \Delta H^\circ_{\text{reacción}} - T\cdot \Delta S^\circ_{\text{reacción}} = -180{,}8\cdot 10^{3} - T\cdot(-61{,}2) \;\Rightarrow\; T = 2954{,}2\ \text{K}$$0,15 p. Por tanto, la reacción será espontánea en condiciones estándar para el intervalo de temperaturas $T < 2954{,}2\ \text{K}$.

b)

Estructuras de Lewis y geometría

• Estructuras de Lewis:

Hidrógeno (H, $Z = 1$): $1s^1 \Rightarrow 1\ e^-$ de valencia.

Carbono (C, $Z = 6$): $1s^2\,2s^2\,2p^2 \Rightarrow 4\ e^-$ de valencia.

Cloro (Cl, $Z = 17$): $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^5 \Rightarrow 7\ e^-$ de valencia.

Bromo (Br, $Z = 35$): $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2\,3d^{10}\,4p^5 \Rightarrow 7\ e^-$ de valencia.

En total, hay que colocar:

$\text{CH}_2\text{Cl}_2$: $4 + 2\cdot 1 + 2\cdot 7\ e^-$ de valencia en la estructura ($20\ e^-$), correspondientes a 10 pares de electrones.

$\text{CH}_2\text{Br}_2$: $4 + 2\cdot 1 + 2\cdot 7\ e^-$ de valencia en la estructura ($20\ e^-$), correspondientes a 10 pares de electrones.

$\text{C}_2\text{Cl}_4$: $2\cdot 4 + 4\cdot 7\ e^-$ de valencia en la estructura ($36\ e^-$), correspondientes a 18 pares de electrones.

En la figura, «o» separa las dos formas equivalentes de dibujar cada estructura.

0,60 p. (por las estructuras de Lewis)

• Geometrías:

$\text{CH}_2\text{Cl}_2$: la geometría será tetraédrica, correspondiente a una estructura $\text{AB}_4$ según la teoría TRPECV.

$\text{CH}_2\text{Br}_2$: la geometría será tetraédrica, correspondiente a una estructura $\text{AB}_4$ según la teoría TRPECV.

$\text{C}_2\text{Cl}_4$: la geometría alrededor de cada átomo de C será plana triangular, correspondiente a una estructura $\text{AB}_3$ según la teoría TRPECV.

0,40 p. (por las geometrías)

Polaridad

0,25 p. Como el cloro es más electronegativo que el carbono, los enlaces C‑Cl del tetracloroeteno están polarizados. Ahora bien, a causa de la simetría de la molécula, los momentos dipolares de los enlaces C‑Cl se anulan entre ellos al sumarse. Por tanto, la molécula de tetracloroeteno es apolar.