Entropía y espontaneidad

a) Falsa.

Que un proceso sea exotérmico ($\Delta H < 0$) favorece la espontaneidad, pero no la asegura: también cuenta el término entrópico $-T\Delta S$. Si además $\Delta S < 0$,$$\Delta G = \underbrace{\Delta H}_{<0} \; \underbrace{-\,T\,\Delta S}_{>0}$$y a temperatura suficientemente alta el segundo término supera al primero y $\Delta G > 0$. Por ejemplo, la síntesis del amoniaco, $\text{N}_2 + 3\,\text{H}_2 \rightarrow 2\,\text{NH}_3$, es exotérmica pero deja de ser espontánea por encima de unos $460\ \text{K}$. Un proceso exotérmico es espontáneo siempre solo si además $\Delta S > 0$.

b) Verdadera.

Con $\Delta H > 0$ y $\Delta S < 0$, los dos términos de la ecuación de Gibbs son positivos:$$\Delta G = \underbrace{\Delta H}_{>0} \; \underbrace{-\,T\,\Delta S}_{>0} > 0 \quad \text{a cualquier temperatura}$$Una reacción con esos signos es no espontánea siempre, así que es perfectamente posible que una reacción no espontánea los tenga. (Su inversa, con $\Delta H < 0$ y $\Delta S > 0$, sería espontánea a cualquier temperatura.)

c) Verdadera.

Con $\Delta H > 0$ y $\Delta S > 0$:$$\Delta G = \underbrace{\Delta H}_{>0} \; \underbrace{-\,T\,\Delta S}_{<0}$$El término $-T\Delta S$ es negativo y crece en valor absoluto al subir $T$. A baja temperatura domina $\Delta H$ y $\Delta G > 0$; al aumentar $T$, el término entrópico acaba superándolo y $\Delta G$ se hace negativo. El proceso es espontáneo por encima de$$T_{\text{eq}} = \frac{\Delta H}{\Delta S}$$Así que, en este caso, aumentar la temperatura favorece la espontaneidad.

d) Verdadera.$$\text{H}_2\text{O}(s) \longrightarrow \text{H}_2\text{O}(l) \qquad \Delta S_{\text{fusión}} > 0$$En el hielo las moléculas de agua ocupan posiciones fijas en una red cristalina, unidas por enlaces de hidrógeno. Al fundirse, la red se rompe parcialmente y las moléculas pasan a moverse unas respecto de otras: aumenta el desorden (el número de microestados accesibles) y, con él, la entropía. Es además un ejemplo del caso c): la fusión es endotérmica y con $\Delta S > 0$, y por eso solo es espontánea por encima de $0\ ^\circ\text{C}$ ($T_{\text{eq}} = 6010/22{,}0 \approx 273\ \text{K}$).