Entropía y espontaneidad

a) Variación de entropía de cada unión

Despejando $\Delta S^\circ$ de la ecuación de Gibbs:$$\Delta S^\circ = \frac{\Delta H^\circ - \Delta G^\circ}{T}$$Unión (1), a $T = 25 + 273 = 298\ \text{K}$:$$\Delta S^\circ_1 = \frac{-87{,}8 - (-52{,}7)}{298}\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} = \frac{-35{,}1}{298} = -0{,}1178\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} \approx -118\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$$Unión (2), a $T = 10 + 273 = 283\ \text{K}$:$$\Delta S^\circ_2 = \frac{-8{,}0 - (-43{,}1)}{283}\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} = \frac{35{,}1}{283} = 0{,}1240\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} = 124\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$$En la unión (1) la entropía disminuye, como cabe esperar cuando dos moléculas se asocian en una sola y el sistema se ordena. En la (2) aumenta: en la unión de proteínas, además, se liberan muchas moléculas de agua que estaban ordenadas alrededor de las superficies que entran en contacto, y ese aumento de desorden del disolvente puede dominar.

b) Intervalo de temperatura en el que la unión es espontánea

Un proceso es espontáneo cuando $\Delta G^\circ < 0$. Suponemos $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ constantes con la temperatura.

Unión (1): $\Delta H^\circ < 0$ (favorable) y $\Delta S^\circ < 0$ (desfavorable). A temperatura baja domina el término entálpico y $\Delta G^\circ < 0$; al subir $T$, el término $-T\Delta S^\circ$ (positivo) crece hasta que $\Delta G^\circ$ cambia de signo. La temperatura límite es la de $\Delta G^\circ = 0$:$$T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{-87{,}8\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}{-0{,}1178\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}} = 745\ \text{K} \;(472\ ^\circ\text{C})$$La unión (1) es espontánea para $T < 745\ \text{K}$.

Unión (2): $\Delta H^\circ < 0$ y $\Delta S^\circ > 0$: los dos términos de $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ son negativos a cualquier temperatura, así que $\Delta G^\circ < 0$ siempre. La unión (2) es espontánea a cualquier temperatura.

(El resultado de la unión (1) es solo termodinámico: en la realidad, las proteínas se desnaturalizan mucho antes de llegar a $745\ \text{K}$, y $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ no son constantes en un intervalo tan amplio.)