QuímicaMedio2,5 pts

Entropía y espontaneidad

También trata: Cinética química

Cataluña · 2023 · Septiembre

Enunciado

El dióxido de nitrógeno es un gas contaminante que se forma como subproducto en los procesos de combustión a altas temperaturas, como en los vehículos motorizados y las plantas eléctricas. Por eso es un contaminante frecuente en zonas urbanas. El dióxido de nitrógeno se puede obtener también por oxidación del monóxido de dinitrógeno según la reacción:

\text{N}_2\text{O(g)} + \frac{3}{2}\,\text{O}_2\text{(g)} \rightleftarrows 2\,\text{NO}_2\text{(g)}\quad \text{a } 298\ \text{K}

a) (1,25 puntos) Calcule la entalpía, la variación de entropía y la variación de energía de Gibbs de la reacción. Indique si se trata de un proceso espontáneo en estas condiciones, y en qué intervalo de temperaturas lo será. Suponga que la entalpía y la entropía no varían con la temperatura.

b) (1,25 puntos) Realice una representación gráfica aproximada que muestre la energía en función de la coordenada de reacción. Suponga que la reacción de oxidación del monóxido de dinitrógeno es una reacción lenta y que su mecanismo solo tiene una etapa, y señale la energía de activación, el estado de transición y la variación de entalpía de la reacción. Si se añade un catalizador para acelerar la reacción, ¿se modificará el valor de la energía de activación? ¿Y el valor de la entalpía de la reacción? Justifique sus respuestas.

Datos:

Sustancia	$\text{N}_2\text{O(g)}$	$\text{NO}_2\text{(g)}$
Entalpía estándar de formación a 298 K, $\Delta H_f^\circ$ (kJ mol⁻¹)	81,6	33,2

Sustancia	$\text{N}_2\text{O(g)}$	$\text{NO}_2\text{(g)}$	$\text{O}_2\text{(g)}$
Entropía molar estándar absoluta a 298 K, $S^\circ$ (J mol⁻¹ K⁻¹)	220,1	240,1	205,2

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Resultado

\boxed{\;\Delta H^\circ = -15{,}2\ \text{kJ mol}^{-1}\;}\qquad \boxed{\;\Delta S^\circ = -47{,}7\ \text{J mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}\;}\qquad \boxed{\;\Delta G^\circ = -0{,}9854\ \text{kJ mol}^{-1}\;}

Espontánea a 298 K y, en general, a

T < 318{,}66\ \text{K}

.

b) El catalizador disminuye la energía de activación (cambia el mecanismo) y no modifica la entalpía de la reacción.

Ver la solución oficialla corrección de la PAU, con los puntos de cada paso

Solución oficial

Corrección oficial de la PAU de Cataluña (Generalitat de Catalunya), traducida del catalán. Las puntuaciones de cada paso son las de la pauta de corrección.

a)

Cálculo de la entalpía de la reacción

0,10 p.

\Delta H^\circ_{\text{reacción}} = \left(\sum n_p\,\Delta H^\circ_{f\ \text{productos}}\right) - \left(\sum n_r\,\Delta H^\circ_{f\ \text{reactivos}}\right)

0,25 p.

\left(\sum n_p\,\Delta H^\circ_{f,\ \text{productos}}\right) = (2\times\Delta H^\circ_{f,}\ \text{NO}_2)

\left(\sum n_r\,\Delta H^\circ_{f,\ \text{reactivos}}\right) = \left[(1\times\Delta H^\circ_{f,}\ \text{N}_2\text{O}) + (3/2\times\Delta H^\circ_{f,}\ \text{O}_2)\right]

\Delta H^\circ_{\text{reacción}} = (2\times 33{,}2\ \text{kJ mol}^{-1}) - \left[(81{,}6\ \text{kJ mol}^{-1}) + (3/2\times 0)\right]

\mathbf{\Delta H^\circ_{\textbf{reacción}} = -15{,}2\ \textbf{kJ mol}^{-1}}

Cálculo de la variación de entropía

0,10 p.

\Delta S^\circ_{\text{reacción}} = \left(\sum n_p\,S^\circ_{\text{productos}}\right) - \left(\sum n_r\,S^\circ_{\text{reactivos}}\right)

0,25 p.

\left(\sum n_p\,S^\circ_{\text{productos}}\right) = (2\times S^\circ\ \text{NO}_2)

\left(\sum n_r\,S^\circ_{\text{reactivos}}\right) = \left[(1\times S^\circ\ \text{N}_2\text{O}) + (3/2\times S^\circ\ \text{O}_2)\right]

\Delta S^\circ_{\text{reacción}} = (2\times 240{,}1\ \text{J mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}) - \left[(220{,}1\ \text{J mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}) + (3/2\times 205{,}2\ \text{J mol}^{-1}\,\text{K}^{-1})\right]

\mathbf{\Delta S^\circ_{\textbf{reacción}} = -\,47{,}7\ \textbf{J mol}^{-1}\,\textbf{K}^{-1}}

Cálculo de la variación de energía de Gibbs a 298 K

Cambio de unidades $\Delta H^\circ$ (J a kJ):

\Delta S^\circ = -\,47{,}7\ \text{J mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}\times 1\ \text{kJ}/1000\ \text{J} = -\,0{,}0477\ \text{kJ mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}

Cálculo de $\Delta G^0$ a 298 K:

0,25 p.

\Delta G^0 = \Delta H^0 - T\,\Delta S^0

\Delta G^0 = -\,15{,}2\ \text{kJ mol}^{-1} - (298\ \text{K}\times -\,0{,}0477\ \text{kJ mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}) = -\,0{,}9854\ \text{kJ mol}^{-1}

\Rightarrow \mathbf{\Delta G^0 = -\,0{,}9854\ \textbf{kJ mol}^{-1}}

0,10 p.

\Rightarrow \Delta G^0 < 0

; por tanto, la reacción es espontánea a 298 K

Intervalo de temperaturas en que la reacción es espontánea

0,20 p. Si

\Delta G^0 = 0

, la reacción se encuentra en equilibrio

\Rightarrow \Delta H^\circ_{\text{reacción}} = T\cdot\Delta S^\circ_{\text{reacción}}

-\,15{,}2 = T\cdot(-\,0{,}0477) \Rightarrow T = \frac{-15{,}2}{-0{,}0477} = 318{,}66\ \text{K}

\Rightarrow \Delta G^0 < 0\ \text{si}\ T < 318{,}66\ \text{K}

\Rightarrow

La reacción será espontánea a temperaturas inferiores a 318,66 K

b)

Representación gráfica E frente a coordenada de reacción

0,45 p.

Diagrama de energía frente a coordenada de reacción: los reactivos N2O + 3/2 O2 en un nivel; la curva sube hasta un máximo, el estado de transición, y baja hasta los productos 2 NO2, en un nivel más bajo. Una flecha roja marca la energía de activación, desde los reactivos hasta el máximo, y otra marca ΔH < 0, entre reactivos y productos

Energia: energía; Estat de transició: estado de transición; Energia d'activació: energía de activación; Coordenada de reacció: coordenada de reacción.

Cada elemento cuenta 0,15 p. ( $\Delta H$ , energía de activación y estado de transición o complejo activado)

Modificación de la energía de activación al añadir un catalizador

0,45 p. Si la reacción se hace en presencia de un catalizador, se modifica el valor de la energía de activación (

E_a

), ya que la función del catalizador es cambiar el mecanismo de la reacción y con ello se puede modificar la energía de activación (disminuye) y la velocidad de la reacción (aumenta).

\Rightarrow

Un catalizador modifica el mecanismo de la reacción, y consigue que el nuevo mecanismo disminuya la energía de activación y aumente la velocidad de reacción.

Modificación de la entalpía de la reacción al añadir un catalizador

0,35 p. Si la reacción se hace en presencia de un catalizador, la reacción global será la misma y, por tanto, la variación de entalpía de la reacción no se modifica, ya que solo depende de la entalpía de reactivos y productos.