Entropía y espontaneidad

Solución oficial

Corrección oficial de la PAU de Cataluña (Generalitat de Catalunya), traducida del catalán. Las puntuaciones de cada paso son las de la pauta de corrección.

a) Reacción: $2\,\text{N}_2\text{O}_5(g) \rightarrow 4\,\text{NO}_2(g) + \text{O}_2(g) \qquad \Delta H^0\ (\text{a } 298\ \text{K}) > 0$

Razonar, cualitativamente, si $\Delta S^0$ es positiva o negativa

A nivel microscópico, la entropía nos indica el grado de desorden de un sistema.

Si: desorden $\uparrow\ \Rightarrow S \uparrow$

Cuantos más moles de gases tenemos, más alto será el desorden.

0,2 p. Si: $n(\text{gases}) \uparrow\ \Rightarrow$ desorden $\uparrow$

$\Delta S^\circ(\text{reacción}) = S^\circ_{\text{productos}} - S^\circ_{\text{reactivos}}$

En la reacción tenemos: $n(\text{gases, productos}) > n(\text{gases, reactivos})$

0,2 p. $\Rightarrow S^\circ_{\text{productos}} > S^\circ_{\text{reactivos}} \Rightarrow \Delta S^\circ(\text{reacción}) > 0$

Calculamos la entropía de la reacción$$\Delta S^\circ = \sum n_p\, S^\circ(\text{productos}) - \sum n_r\, S^\circ(\text{reactivos})$$0,2 p. $\Delta S^\circ = \left[(4 \times S^\circ_{\text{dióxido de nitrógeno}}) + (1 \times S^\circ_{\text{oxígeno}})\right] - \left[(2 \times S^\circ_{\text{pentóxido de dinitrógeno}})\right]$$$\Delta S^\circ = \left[(4 \times 240{,}1) + (1 \times 205{,}0)\right] - \left[(2 \times 355{,}7)\right]$$0,2 p. $\Delta S^\circ = 454{,}0\ \text{J/K}$

Justificación de la espontaneidad de la reacción a T altas o bajas

La espontaneidad depende de la energía libre de la reacción, $\Delta G^\circ$.

0,2 p. Si $\Delta G^\circ < 0 \Rightarrow$ la reacción es espontánea

0,1 p. La energía libre de la reacción, a $p$ y $T$ constantes, se puede calcular a partir de la variación de entalpía y de entropía de la reacción: $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ$

Datos: $\Delta H^0 > 0$ (suponemos que no varía con la $T$); $\Delta S^0 > 0$ (suponemos que no varía con la $T$); $T > 0$ (la temperatura en K siempre es positiva).

Ecuación: $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ$

• Primer término: $(\Delta H^0) > 0$ (siempre)
• Segundo término: $(T\,\Delta S) > 0$ (siempre)

0,15 p. A temperaturas altas: $(T\,\Delta S^\circ) > \Delta H^\circ \Rightarrow \Delta G^\circ < 0 \Rightarrow$ la reacción es espontánea

b) Determinación del orden de reacción

La ecuación de la velocidad de la reacción se puede escribir: $v = k\,[\text{N}_2\text{O}_5]^a$, donde «$a$» es el orden de reacción respecto al pentóxido de dinitrógeno.

De la tabla de datos experimentales podemos deducir que:

Cuando la concentración de $\text{N}_2\text{O}_5$ pasa de $5{,}00 \times 10^{-2}\ \text{M}$ a $3{,}00 \times 10^{-2}\ \text{M}$ tenemos un factor multiplicativo de $0{,}6$.

$\Rightarrow$ la velocidad pasa de $8{,}5 \times 10^{-5}\ \text{M/s}$ a $5{,}1 \times 10^{-5}\ \text{M/s}$: factor multiplicativo de $0{,}6$.

0,5 p. $\Rightarrow a = 1$ La reacción será de orden 1

Procedimiento alternativo:$$\text{Segundo experimento: } 5{,}1 \times 10^{-5} = k\,(3{,}00 \times 10^{-2})^a$$$$\text{Primer experimento: } 8{,}5 \times 10^{-5} = k\,(5{,}00 \times 10^{-2})^a$$Al dividir tenemos: $0{,}6 = (0{,}6)^a \Rightarrow a = 1$. La reacción será de orden 1.

Cálculo de la constante de velocidad

Tomando la velocidad inicial de la reacción y las concentraciones iniciales de cada reactivo en un experimento (el primero, por ejemplo) tenemos:

Experimento 1: $8{,}5 \times 10^{-5} = k\,(5{,}00 \times 10^{-2})^1$

0,3 p. $k = 1{,}7 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$

Si no indican unidades (o son erróneas), se penaliza 0,2 p.

Razonar el efecto del catalizador en la velocidad de reacción (modelo cinético)

0,2 p. Un catalizador es una sustancia que se añade a la reacción, sin consumirse, y aumenta la velocidad de la reacción. Un catalizador modifica el mecanismo de la reacción, consiguiendo que en el nuevo mecanismo disminuya la energía de activación y aumente la velocidad de reacción.

0,25 p. Justificación: deben emplear UNO de los dos modelos.

Modelo cinético del estado de transición o complejo activado

La velocidad de una reacción depende de la energía de activación o energía que deben alcanzar las moléculas de reactivos para llegar al estado de transición: cuanto más pequeña sea, más alta será la velocidad.

Modelo cinético de colisiones

La velocidad de una reacción es proporcional al número de choques entre las moléculas de reactivos por unidad de volumen y de tiempo. La energía de activación es la energía cinética mínima que deben alcanzar las moléculas de reactivos para reaccionar cuando chocan: cuanto más pequeña sea, más alta será la velocidad.