QuímicaMedio2 pts

Entropía y espontaneidad

Cataluña · 2018 · Junio

Enunciado

La actividad antimicrobiana de la plata ha sido demostrada in vitro incluso contra bacterias multirresistentes. Para que se produzca dicha actividad, la plata debe encontrarse en el estado de oxidación +1, como sucede en el óxido de plata. Pero a una temperatura de

25\ ^\circ\text{C}

, este compuesto puede descomponerse y formar plata en estado de oxidación 0, según la siguiente reacción química:

\text{Ag}_2\text{O(s)} \rightarrow 2\ \text{Ag(s)} + \frac{1}{2}\ \text{O}_2\text{(g)}

En el siguiente gráfico se muestra la variación de la energía libre estándar de esta reacción en función de la temperatura:

Gráfico de ΔG° (kJ) frente a T (K): una recta decreciente que empieza con ΔG° positivo a temperaturas bajas, corta el eje de T y se hace negativa a temperaturas altas

a) (1 punto) Calcule la variación de entropía estándar (

\Delta S^\circ

) de la reacción de descomposición del óxido de plata a

25\ ^\circ\text{C}

. Explique qué indica, a escala microscópica, el signo de la variación de esta magnitud termodinámica.

b) (1 punto) Explique cuál es la influencia de la temperatura en la espontaneidad de esta reacción. Diga si la reacción es exotérmica o endotérmica y justifique la respuesta.

Datos: Entropías estándares a

25\ ^\circ\text{C}

S^\circ(\text{Ag, s}) = 42{,}7\ \text{J K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}

;

S^\circ(\text{Ag}_2\text{O, s}) = 127{,}8\ \text{J K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}

;

S^\circ(\text{O}_2\text{, g}) = 205{,}1\ \text{J K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}

.

Nota: Suponga que la entalpía y la entropía estándares de la reacción no varían en función de la temperatura.

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Resultado

\boxed{\;\Delta S^\circ = 60{,}15\ \text{J K}^{-1}\;}

$\Delta S^\circ > 0$ : el desorden de los productos es mayor que el de los reactivos (se forma un gas a partir de un sólido).
A temperaturas bajas $\Delta G^\circ > 0$ (no espontánea); a temperaturas altas $\Delta G^\circ < 0$ (espontánea).
$\Delta H^\circ > 0$ : la reacción es endotérmica.

Ver la solución oficialla corrección de la PAU, con los puntos de cada paso

Solución oficial

Corrección oficial de la PAU de Cataluña (Generalitat de Catalunya), traducida del catalán. Las puntuaciones de cada paso son las de la pauta de corrección.

a)

Cálculo de la variación de entropía de la reacción

Reacción:

\text{Ag}_2\text{O(s)} \rightarrow 2\text{Ag(s)} + 1/2\ \text{O}_2\text{(g)}

0,2 p.

\Delta S^\circ(\text{reacción}) = (\Sigma\, n_p\, S^\circ_{productos}) - (\Sigma\, n_r\, S^\circ_{reactivos})

\Delta S^\circ(\text{reacción}) = [2 \cdot S^\circ(\text{Ag(s)}) + 1/2 \cdot S^\circ(\text{O}_2\text{(g)})] - [1 \cdot S^\circ(\text{Ag}_2\text{O(s)})]

\Delta S^\circ(\text{reacción}) = [(2 \cdot 42{,}7) + (\tfrac{1}{2} \cdot 205{,}1)] - [(1 \cdot 127{,}8)] = 60{,}15\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}

0,4 p.

\Delta S^\circ(\text{reacción}) = 60{,}15\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}

Si no indican las unidades (o son erróneas) se penalizará 0,2 p.
Si no explicitan la fórmula $\Delta S^\circ(\text{reacción}) = (\Sigma\, n_p\, S^\circ_{productos}) - (\Sigma\, n_r\, S^\circ_{reactivos})$ porque directamente sustituyen los valores de entropía de cada sustancia, no se penaliza NINGUNA décima (puntuación de este subapartado: 0,6 p).

0,4 p. Significado del signo de la variación de entropía

A nivel microscópico, la entropía nos indica el grado de desorden de un sistema.

Si: $S\uparrow \;\Rightarrow\;$ desorden $\uparrow$

\Delta S^\circ(\text{reacción}) = (\Sigma\, n_p\, S^\circ_{productos}) - (\Sigma\, n_r\, S^\circ_{reactivos})

Si la variación de entropía de una reacción es positiva (como ha salido en el cálculo anterior):

\Delta S^\circ(\text{reacción}) > 0 \;\Rightarrow\; (\Sigma\, n_p\, S^\circ_{productos}) > (\Sigma\, n_r\, S^\circ_{reactivos})

\Rightarrow

el desorden de los productos es superior al desorden de los reactivos

Es correcto si en el razonamiento indican que el desorden de los productos es superior al de los reactivos porque en la reacción se forma un gas (oxígeno) a partir de un sólido.

b)

Influencia de la temperatura en la espontaneidad de la reacción

La espontaneidad, a

p

T

constantes, depende del signo de la energía libre de la reacción,

\Delta G^\circ

:

0,2 p. Si $\Delta G^\circ < 0 \;\Rightarrow\;$ reacción espontánea

0,3 p. En el gráfico se observa:

A T bajas: $\Delta G^\circ > 0 \;\Rightarrow\;$ reacción no espontánea
A T altas: $\Delta G^\circ < 0 \;\Rightarrow\;$ reacción espontánea

Reacción exotérmica o endotérmica: justificación

Justificación 1

0,2 p. A

p

T

constantes, la variación de energía libre de una reacción,

\Delta G^\circ

, se puede calcular como:

\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ

En el gráfico tenemos representados

\Delta G^\circ

(ordenada) y

T

(abscisa); por tanto, la variación de entalpía sería la ordenada en el origen de la recta.

\Rightarrow

según el gráfico: ordenada en el origen > 0

0,3 p.

\Rightarrow

$\Delta H^\circ > 0 \;\Rightarrow\;$ Reacción endotérmica

Justificación 2

0,2 p. A

p

T

constantes, la variación de energía libre de una reacción,

\Delta G^\circ

, se puede calcular como:

\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ

Del cálculo de la pregunta 7.a) hemos visto que:

\Delta S^\circ > 0

Y en el gráfico se puede ver que a temperaturas altas

\Rightarrow \Delta G^\circ < 0

\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\,\Delta S^\circ

Segundo término negativo:

T\,\Delta S^\circ < 0

(

T

—en kelvin— siempre es positiva)

Si el primer término es positivo:

\Delta H^\circ > 0

\Rightarrow

T

altas conseguiremos que el segundo término sea mayor que el primero (pero negativo) y que

\Delta G^\circ < 0

(reacción espontánea)

0,3 p.

\Rightarrow

$\Delta H^\circ > 0 \;\Rightarrow\;$ Reacción endotérmica

Opcionalmente:

Si tuviéramos $\Delta H^\circ < 0$ (con $\Delta S^\circ > 0$ ), la reacción sería espontánea a cualquier temperatura.

Esto no concuerda con el gráfico, ya que observamos que la espontaneidad ( $\Delta G^\circ < 0$ ) depende de la temperatura.

$\Rightarrow \Delta H^\circ > 0 \;\Rightarrow\;$ Reacción endotérmica