Ajuste redox y estequiometría

a) Ajuste por el método ion-electrón

Números de oxidación del bromo: $0$ en el $\text{Br}_2$, $-1$ en el $\text{KBr}$ y $+5$ en el $\text{KBrO}_3$. Parte del bromo baja de 0 a $-1$ (se reduce) y otra parte sube de 0 a $+5$ (se oxida).

Escribimos las especies en forma iónica (el $\text{K}^+$ es espectador):$$\text{Br}_2 + \text{OH}^- \longrightarrow \text{Br}^- + \text{BrO}_3^- + \text{H}_2\text{O}$$Semirreacción de reducción:$$\text{Br}_2 + 2\,e^- \longrightarrow 2\,\text{Br}^-$$Semirreacción de oxidación (en medio básico, el oxígeno lo aportan los $\text{OH}^-$ y sale agua):$$\text{Br}_2 + 12\,\text{OH}^- \longrightarrow 2\,\text{BrO}_3^- + 6\,\text{H}_2\text{O} + 10\,e^-$$(comprobación: 12 O y 12 H a cada lado; carga $-12$ a la izquierda y $-2 - 10 = -12$ a la derecha).

Para igualar los electrones se multiplica la reducción por 5 y se suma:$$5\,\text{Br}_2 + 10\,e^- \longrightarrow 10\,\text{Br}^-$$$$6\,\text{Br}_2 + 12\,\text{OH}^- \longrightarrow 10\,\text{Br}^- + 2\,\text{BrO}_3^- + 6\,\text{H}_2\text{O}$$Simplificando entre 2, la ecuación iónica ajustada es:$$3\,\text{Br}_2 + 6\,\text{OH}^- \longrightarrow 5\,\text{Br}^- + \text{BrO}_3^- + 3\,\text{H}_2\text{O}$$Añadiendo los iones $\text{K}^+$ espectadores (6 a cada lado), la ecuación molecular es:$$3\,\text{Br}_2 + 6\,\text{KOH} \longrightarrow 5\,\text{KBr} + \text{KBrO}_3 + 3\,\text{H}_2\text{O}$$Oxidante, reductor y pares redox. El $\text{Br}_2$ es a la vez el oxidante y el reductor:

• Actúa como oxidante la parte que gana electrones y se reduce a $\text{Br}^-$: par redox $\text{Br}_2/\text{Br}^-$.
• Actúa como reductor la parte que cede electrones y se oxida a $\text{BrO}_3^-$: par redox $\text{BrO}_3^-/\text{Br}_2$.

De cada 3 moléculas de $\text{Br}_2$, dos y media se reducen y media se oxida (5 átomos de Br pasan a bromuro y 1 a bromato).

b) Funcionamiento de la pila Daniell

La pila Daniell consta de una lámina de cinc sumergida en una disolución de $\text{Zn}^{2+}$ (por ejemplo, $\text{ZnSO}_4$) y una lámina de cobre en una disolución de $\text{Cu}^{2+}$ ($\text{CuSO}_4$), con los dos electrodos unidos por un hilo conductor y las dos disoluciones por un puente salino.

Potenciales estándar de reducción. Miden la tendencia de cada par a reducirse frente al electrodo de hidrógeno. Cuanto mayor es, más tendencia a reducirse:$$E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}15\ \text{V} > E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\ \text{V}$$Así que el $\text{Cu}^{2+}$ se reduce y el Zn se oxida:

• Ánodo (polo negativo), donde ocurre la oxidación: el electrodo de cinc.

$$\text{Zn}(s) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + 2\,e^-$$

• Cátodo (polo positivo), donde ocurre la reducción: el electrodo de cobre.

$$\text{Cu}^{2+}(aq) + 2\,e^- \longrightarrow \text{Cu}(s)$$

• Reacción global:

$$\text{Zn}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu}(s)$$Los electrones circulan por el hilo exterior del ánodo (Zn) al cátodo (Cu). Con el tiempo, la lámina de cinc se disuelve y sobre la de cobre se deposita cobre metálico. La notación de la pila es:$$\text{Zn}(s)\,|\,\text{Zn}^{2+}(aq)\,\|\,\text{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\text{Cu}(s)$$Fuerza electromotriz con los datos del enunciado:$$E^\circ_\text{pila} = E^\circ_\text{cátodo} - E^\circ_\text{ánodo} = 0{,}15 - (-0{,}76) = 0{,}91\ \text{V}$$Es positiva: la reacción es espontánea. (El dato del cobre del enunciado, $+0{,}15$ V, corresponde en realidad al par $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^+$; el potencial habitual del par $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ es $+0{,}34$ V y con él la pila Daniell da $1{,}10$ V. El razonamiento es el mismo.)

Puente salino. Es un tubo con una disolución de un electrolito inerte (KCl o $\text{KNO}_3$, por ejemplo) que une las dos disoluciones. Cierra el circuito eléctrico y mantiene la neutralidad eléctrica de cada compartimento: en el ánodo se acumularían cargas positivas ($\text{Zn}^{2+}$ que se forman) y en el cátodo, negativas (desaparece $\text{Cu}^{2+}$). Los aniones del puente migran hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. Sin él, la pila dejaría de funcionar casi al instante.