pH de ácidos y bases

a) pH de la mezcla

Masa molar del ácido nitroso:$$M(\text{HNO}_2) = 1{,}01 + 14{,}01 + 2\cdot 16{,}00 = 47{,}02\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$$Concentración de la segunda disolución:$$c_2 = \frac{9{,}4\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}}{47{,}02\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}} = 0{,}200\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$Moles de $\text{HNO}_2$ que aporta cada disolución:$$n_1 = 0{,}100\ \text{L}\cdot 0{,}1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} = 0{,}0100\ \text{mol} \qquad n_2 = 0{,}150\ \text{L}\cdot 0{,}200\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} = 0{,}0300\ \text{mol}$$Con volúmenes aditivos, $V = 0{,}250\ \text{L}$ y la concentración inicial de la mezcla es:$$c_0 = \frac{0{,}0100 + 0{,}0300}{0{,}250} = 0{,}160\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$Equilibrio de ionización (ácido débil):$$\text{HNO}_2(aq) + \text{H}_2\text{O}(l) \rightleftharpoons \text{NO}_2^-(aq) + \text{H}_3\text{O}^+(aq)$$$$K_a = \frac{[\text{NO}_2^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HNO}_2]} = \frac{x^2}{0{,}160 - x} = 5{,}6\cdot 10^{-4}$$Si se despreciara $x$ frente a $0{,}160$ saldría $x \approx 9{,}5\cdot 10^{-3}$, que es casi un 6 % de $0{,}160$: la aproximación roza el límite, así que resolvemos la ecuación completa:$$x^2 + 5{,}6\cdot 10^{-4}\,x - 8{,}96\cdot 10^{-5} = 0$$$$x = \frac{-5{,}6\cdot 10^{-4} + \sqrt{(5{,}6\cdot 10^{-4})^2 + 4\cdot 8{,}96\cdot 10^{-5}}}{2} = 9{,}19\cdot 10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$(La otra raíz es negativa y no tiene sentido químico.) Por tanto:$$[\text{H}_3\text{O}^+] = 9{,}19\cdot 10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \;\Rightarrow\; \text{pH} = -\log(9{,}19\cdot 10^{-3}) = 2{,}04$$El grado de ionización es $\alpha = x/c_0 = 9{,}19\cdot 10^{-3}/0{,}160 = 0{,}057$ (un 5,7 %). Con la aproximación el pH habría salido $2{,}02$: la diferencia es pequeña.

b) Efecto de añadir agua

Escribiendo la constante en función de la concentración inicial $c$ y del grado de disociación $\alpha$ ($[\text{NO}_2^-] = [\text{H}_3\text{O}^+] = c\alpha$, $[\text{HNO}_2] = c(1-\alpha)$):$$K_a = \frac{c\alpha\cdot c\alpha}{c(1-\alpha)} = \frac{c\,\alpha^2}{1-\alpha} \;\approx\; c\,\alpha^2 \quad\Rightarrow\quad \alpha \approx \sqrt{\frac{K_a}{c}}$$Al añadir agua a temperatura constante, la concentración $c$ disminuye, pero $K_a$ no cambia (solo depende de la temperatura). Para que el cociente $\dfrac{c\,\alpha^2}{1-\alpha}$ siga valiendo lo mismo, $\alpha$ tiene que aumentar: el ácido se disocia en mayor proporción cuanto más diluido está.

Por ejemplo, si se diluyera la mezcla diez veces ($c = 0{,}016\ \text{M}$), el grado de disociación pasaría del 5,7 % a cerca del 17 %. También se ve con Le Chatelier: al diluir, disminuye la concentración total de partículas disueltas, y el equilibrio se desplaza hacia donde hay más partículas (los iones). Ojo: aunque $\alpha$ aumenta, $[\text{H}_3\text{O}^+]$ disminuye y el pH sube.