Electrólisis y leyes de Faraday

a) Reacciones en los cátodos y signo del potencial

En el cátodo se reducen los cationes metálicos:$$\text{Celda 1:}\quad \text{Ni}^{2+}(aq) + 2\,e^- \longrightarrow \text{Ni}(s)$$$$\text{Celda 2:}\quad \text{Ag}^+(aq) + e^- \longrightarrow \text{Ag}(s)$$En los ánodos no se oxidan los aniones sulfato ni nitrato (el S y el N ya están en su máximo estado de oxidación), sino el agua: $2\,\text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{O}_2 + 4\,\text{H}^+ + 4\,e^-$.

Sobre el potencial: una electrólisis es un proceso no espontáneo ($\Delta G > 0$), y como $\Delta G = -nFE$, el potencial de la reacción global de cada celda es negativo. Por eso hace falta una fuente externa que aplique una diferencia de potencial mayor que ese valor para forzar la reacción.

Con los potenciales de las tablas (el enunciado no los da): $E^\circ(\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}) = -0{,}25\ \text{V}$, $E^\circ(\text{Ag}^+/\text{Ag}) = +0{,}80\ \text{V}$ y $E^\circ(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = +1{,}23\ \text{V}$:$$E^\circ_1 = -0{,}25 - 1{,}23 = -1{,}48\ \text{V} \qquad E^\circ_2 = 0{,}80 - 1{,}23 = -0{,}43\ \text{V}$$Ambos son negativos. En cuanto a los potenciales de reducción de cada cátodo, el del par $\text{Ag}^+/\text{Ag}$ es positivo (la plata se reduce con facilidad) y el del par $\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}$ es negativo (el $\text{Ni}^{2+}$ se reduce con más dificultad).

b) Níquel depositado en la primera celda

Moles de plata y de electrones (1 mol de $e^-$ por mol de Ag):$$n(\text{Ag}) = \frac{0{,}650\ \text{g}}{107{,}87\ \text{g/mol}} = 6{,}026\cdot 10^{-3}\ \text{mol} \;\Rightarrow\; n(e^-) = 6{,}026\cdot 10^{-3}\ \text{mol}$$Por la celda de níquel pasan los mismos electrones (están en serie), y cada $\text{Ni}^{2+}$ necesita dos:$$n(\text{Ni}) = \frac{n(e^-)}{2} = 3{,}013\cdot 10^{-3}\ \text{mol}$$$$m(\text{Ni}) = 3{,}013\cdot 10^{-3}\ \text{mol}\cdot 58{,}69\ \text{g/mol} = 0{,}177\ \text{g}$$c) Duración del proceso

Carga que ha circulado:$$Q = n(e^-)\cdot F = 6{,}026\cdot 10^{-3}\ \text{mol}\cdot 96\,490\ \text{C/mol} = 581{,}4\ \text{C}$$$$t = \frac{Q}{I} = \frac{581{,}4\ \text{C}}{2{,}5\ \text{A}} = 233\ \text{s}$$unos 3 min 53 s.