Problema resuelto de Química: Pilas galvánicas y potencialesSelectividad (PAU) · Comunitat Valenciana 2025 · Junio

a) Quién se oxida y quién se reduce

$E^\circ(\text{Ni}^{2+}|\text{Ni}) = -0{,}25\ \text{V} > E^\circ(\text{Zn}^{2+}|\text{Zn}) = -0{,}76\ \text{V}$: el $\text{Ni}^{2+}$ tiene más tendencia a reducirse, así que se reduce el níquel y se oxida el cinc.

Semirreacción de oxidación (ánodo, electrodo de Zn):$$\text{Zn}(s) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(ac) + 2\,e^-$$Semirreacción de reducción (cátodo, electrodo de Ni):$$\text{Ni}^{2+}(ac) + 2\,e^- \longrightarrow \text{Ni}(s)$$Ecuación global. Las dos intercambian 2 electrones; se suman directamente:$$\text{Zn}(s) + \text{Ni}^{2+}(ac) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(ac) + \text{Ni}(s)$$(en forma molecular, $\text{Zn} + \text{NiSO}_4 \to \text{ZnSO}_4 + \text{Ni}$).

Fuerza electromotriz$$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = E^\circ(\text{Ni}^{2+}|\text{Ni}) - E^\circ(\text{Zn}^{2+}|\text{Zn}) = -0{,}25 - (-0{,}76) = 0{,}51\ \text{V}$$b1) Electrodo que se disuelve y electrodo que engorda

• En el electrodo de cinc (ánodo) los átomos de Zn ceden electrones y pasan a la disolución como iones $\text{Zn}^{2+}$: el electrodo se disuelve y pierde masa.
• En el electrodo de níquel (cátodo) los iones $\text{Ni}^{2+}$ de la disolución captan los electrones que llegan por el circuito externo y se depositan como níquel metálico sobre el electrodo: el electrodo de níquel aumenta su masa.

Por cada mol de Zn que se disuelve se deposita un mol de Ni, como dice la ecuación global.

b2) Espontaneidad

La fem estándar de la pila es positiva, $E^\circ = +0{,}51\ \text{V}$. La variación de energía libre estándar es$$\Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ = -2\cdot 96485\ \text{C}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot 0{,}51\ \text{V} = -9{,}8\cdot 10^{4}\ \text{J} \approx -98\ \text{kJ}$$negativa: la reacción es espontánea en condiciones estándar.

Papel del puente salino. Al funcionar la pila, en el ánodo aparecen iones $\text{Zn}^{2+}$ y en el cátodo desaparecen iones $\text{Ni}^{2+}$; sin nada más, una disolución se cargaría positivamente y la otra negativamente y la corriente se detendría enseguida. El puente salino (una disolución de un electrolito inerte, p. ej. KCl o $\text{KNO}_3$) cierra el circuito: sus aniones migran hacia la disolución de $\text{ZnSO}_4$ y sus cationes hacia la de $\text{NiSO}_4$, de modo que las dos disoluciones se mantienen eléctricamente neutras y los electrones siguen circulando por el hilo exterior. Además, evita que las dos disoluciones se mezclen.