Pilas galvánicas y potenciales

Solución oficial

Corrección oficial de la PAU de Cataluña (Generalitat de Catalunya), traducida del catalán. Las puntuaciones de cada paso son las de la pauta de corrección.

a)

Reacción redox entre $\text{Fe}^{2+}$ y $\text{Ce}^{4+}$

Teniendo en cuenta los potenciales estándar de reducción que se dan en el ejercicio para $\text{Fe}^{2+}$ y $\text{Ce}^{4+}$, estas especies se transforman por reacción redox en $\text{Fe}^{3+}$ y $\text{Ce}^{3+}$. Por tanto:

0,20 p. Semirreacción de reducción: $\text{Ce}^{4+}(\text{aq}) + 1\,e^- \rightarrow \text{Ce}^{3+}(\text{aq})$

0,20 p. Semirreacción de oxidación: $\text{Fe}^{2+}(\text{aq}) \rightarrow \text{Fe}^{3+}(\text{aq}) + 1\,e^-$

0,20 p. Reacción redox global: $\text{Ce}^{4+}(\text{aq}) + \text{Fe}^{2+}(\text{aq}) \rightarrow \text{Ce}^{3+}(\text{aq}) + \text{Fe}^{3+}(\text{aq})$

0,10 p. El reductor de esta reacción son los iones $\text{Fe}^{2+}$, ya que son la especie que se oxida aportando electrones para que se reduzcan los iones $\text{Ce}^{4+}$.

0,10 p. El oxidante de esta reacción son los iones $\text{Ce}^{4+}$, ya que son la especie que se reduce aceptando los electrones suministrados por los iones $\text{Fe}^{2+}$ al oxidarse.

Espontaneidad de la reacción redox

0,15 p. La espontaneidad de una reacción redox se puede evaluar sobre la base de su potencial redox estándar ($E^\circ_{\text{redox}}$) según el criterio siguiente:$$E^\circ_{\text{redox}} > 0 \;\Rightarrow\; \text{reacción espontánea en condiciones estándar}$$0,15 p. Y $E^\circ_{\text{redox}}$ se puede calcular a partir de los valores tabulados de los potenciales de reducción de las especies implicadas ($E^\circ_{\text{red}}$) según la ecuación:$$E^\circ_{\text{redox}} = E^\circ_{\text{red, semirreacción de reducción}} - E^\circ_{\text{red, semirreacción de oxidación}}$$0,15 p. Utilizando los valores dados en el ejercicio para $E^\circ_{\text{red},\,\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}}$ y $E^\circ_{\text{red},\,\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}}$ a $25\ ^\circ\text{C}$:$$E^\circ_{\text{redox}} = E^\circ_{\text{red},\,\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}} - E^\circ_{\text{red},\,\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}} = 1{,}44 - 0{,}77 = 0{,}67\ \text{V} > 0$$Según este cálculo, la reacción redox entre $\text{Fe}^{2+}$ y $\text{Ce}^{4+}$ será espontánea en condiciones estándar y a $25\ ^\circ\text{C}$.

También se considerará correcto llegar a la misma conclusión utilizando como criterio de espontaneidad que $E^\circ_{\text{red, semirreacción de reducción}} > E^\circ_{\text{red, semirreacción de oxidación}}$.

b)

Cálculo de la solubilidad del sulfuro de hierro(II)

El equilibrio de solubilidad del sulfuro de hierro(II) es:0,30 p. La concentración de sólido disuelto cuando se llega al equilibrio es la solubilidad ($s$). Por tanto, en el caso de esta sal con estequiometría 1:1, en la que por cada mol de sólido disuelto se forma un mol de cada uno de los iones $\text{Fe}^{2+}$ y $\text{S}^{2-}$:$$x = [\text{Fe}^{2+}] = [\text{S}^{2-}] = s$$0,35 p. Aplicando estas identidades a la ecuación del producto de solubilidad del sulfuro de hierro(II):$$K_{ps} = [\text{Fe}^{2+}]\cdot[\text{S}^{2-}] = s\cdot s = s^2 = 8{,}00\cdot 10^{-19} \;\Rightarrow\; s = \sqrt{K_{ps}} \;\Rightarrow\; s = 8{,}94\cdot 10^{-10}\ \text{M}$$Efecto de la adición de sales sobre la solubilidad del sulfuro de hierro(II)

• Adición de sulfuro de sodio:

El sulfuro de sodio se disuelve en agua para dar iones $\text{Na}^{+}$ y $\text{S}^{2-}$:$$\text{Na}_2\text{S}(\text{s}) \rightarrow 2\,\text{Na}^{+}(\text{aq}) + \text{S}^{2-}(\text{aq})$$0,30 p. Por tanto, la adición de este compuesto aumentaría la concentración de sulfuro, que es uno de los productos de la reacción de solubilidad del sulfuro de hierro. Según el principio de Le Châtelier, para amortiguar este efecto, el equilibrio de solubilidad del FeS respondería induciendo la precipitación de más sulfuro de hierro y disminuyendo así la concentración de iones sulfuro en el medio. Es decir, la solubilidad del FeS disminuiría en lugar de aumentar.

• Adición de nitrato de plata:

El nitrato de plata se disuelve en agua para dar iones $\text{Ag}^{+}$ y $\text{NO}_3^{-}$, sin aportar ningún ion común a la reacción de solubilidad del FeS:$$\text{AgNO}_3(\text{s}) \rightarrow \text{Ag}^{+}(\text{aq}) + \text{NO}_3^{-}(\text{aq})$$Ahora bien, la adición de nitrato de plata aporta iones $\text{Ag}^{+}$, que pueden reaccionar con los iones sulfuro para dar sulfuro de plata ($\text{Ag}_2\text{S}$), que es una sal todavía más insoluble en agua ($K_{ps}(\text{Ag}_2\text{S}) = 8{,}00\cdot 10^{-51}$).$$\text{Ag}_2\text{S}(\text{s}) \rightleftharpoons 2\,\text{Ag}^{+}(\text{aq}) + \text{S}^{2-}(\text{aq})$$0,30 p. Por tanto, los iones plata reaccionarían con el sulfuro, haciendo precipitar el $\text{Ag}_2\text{S}$. Esto haría desaparecer los aniones sulfuro del medio, favoreciendo que el equilibrio de solubilidad del sulfuro de hierro se desplazara hacia la formación de más productos por el principio de Le Châtelier. Es decir, se favorecería la disolución de FeS, aumentando su solubilidad.