QuímicaMedioProblema · 2,5 pts

Ajuste redox y estequiometría

También trata: Pilas galvánicas y potenciales · Solubilidad y precipitación

Comunidad de Madrid · 2025 · Julio

Enunciado

El cromo es uno de los metales tóxicos más comunes en la Tierra, responsable de la contaminación de aguas superficiales y subterráneas debido a su uso intensivo en diversas industrias. Entre sus aplicaciones destaca la utilización del dicromato de potasio en la producción de productos pirotécnicos, productos para impresión, en baterías eléctricas, como inhibidor de corrosión, en la industria cerámica o en la obtención de pigmentos.

Una planta industrial que utiliza mineral cromita para la obtención del dicromato descarga aguas residuales que podrían generar contaminación por

\text{Cr}^{6+}

en un río cercano. El

\text{Cr}^{6+}

es un contaminante peligroso, ya que es mutagénico, carcinogénico y tóxico, y se propaga fácilmente a través de los sistemas acuáticos superficiales y las aguas subterráneas, debido a su alta solubilidad en agua. Para mitigar el daño ambiental, se propone hacer reaccionar el dicromato de potasio con ácido etanodioico (

\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4

) dando lugar a

\text{Cr}^{3+}

y dióxido de carbono.

Responda razonadamente a las siguientes cuestiones:

a) (1 punto) Formule y ajuste por el método del ion electrón las semirreacciones de oxidación y reducción, y la reacción iónica que tienen lugar. Indique las especies oxidante y reductora.

b) (0,75 puntos) Justifique qué par o pares redox de la Tabla pueden producir también la eliminación de

\text{Cr}^{6+}

en medio ácido de manera espontánea. Calcule el potencial del/los sistema/s redox que proponga.

c) (0,75 puntos) El

\text{Cr}^{3+}

y otros cationes metálicos se pueden recuperar de los vertidos del proceso industrial mediante precipitación y decantación en medio básico, por ejemplo, como hidróxido de cromo(III). Sabiendo que a

25\ ^\circ\text{C}

la solubilidad de dicho hidróxido es

0{,}0013\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}

i) Formule el equilibrio de solubilidad del hidróxido de cromo(III) en agua, indicando el estado de agregación de cada especie.
ii) Determine su producto de solubilidad.

Tabla. Potenciales de reducción a

25\ ^\circ\text{C}

Par redox	$E^\circ$ (V)
$\text{F}_2/\text{F}^-$	$2{,}87$
$\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$	$1{,}51$
$\text{PbO}_2/\text{Pb}^{2+}$	$1{,}46$
$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}$	$1{,}33$
$\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$	$0{,}77$

Datos: Masas atómicas (u): H = 1; O = 16; Cr = 52.

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Resultado

a) $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 3\,\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 + 8\,\text{H}^+ \rightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 6\,\text{CO}_2 + 7\,\text{H}_2\text{O}$ . Oxidante: $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ ; reductor: $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4$ .
b) Solo $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ : $E^\circ = 0{,}56\ \text{V}$ .
c) $s = 1{,}26\cdot 10^{-8}\ \text{M}$ ; $K_s = 6{,}9\cdot 10^{-31}$ .

Ver la solución paso a pasoestrategia, desarrollo y consejo

Estrategia

Tres partes que tocan tres temas distintos, unidas por el cromo:

a) Ajuste redox en medio ácido. Primero se asignan números de oxidación para saber quién se reduce ( $\text{Cr}$ : $+6 \to +3$ ) y quién se oxida ( $\text{C}$ : $+3 \to +4$ ); luego, ion-electrón: se ajusta el elemento, el oxígeno con $\text{H}_2\text{O}$ , el hidrógeno con $\text{H}^+$ y la carga con electrones.
b) «Eliminar el $\text{Cr}^{6+}$ » es reducir el dicromato. Hace falta un reductor: la forma reducida de un par con potencial menor que $1{,}33\ \text{V}$ , para que $E^\circ = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} > 0$ .
c) Equilibrio de solubilidad de un hidróxido $\text{M(OH)}_3$ : $K_s = s\,(3s)^3 = 27s^4$ , con $s$ en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ (cuidado: el dato viene en miligramos por litro).

Desarrollo

a) Números de oxidación de las especies que cambian:

En $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ : $2x + 7(-2) = -2 \Rightarrow x = +6$ . Pasa a $\text{Cr}^{3+}$ ( $+3$ ): gana electrones, se reduce.
En $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4$ : $2(+1) + 2x + 4(-2) = 0 \Rightarrow x = +3$ . Pasa a $\text{CO}_2$ ( $+4$ ): pierde electrones, se oxida.

Semirreacción de reducción (se ajusta el Cr, el O con agua, el H con protones y la carga con electrones):

\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^+ + 6\,\text{e}^- \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}

Semirreacción de oxidación (el ácido etanodioico en medio ácido; se puede escribir igual con el ion etanodioato, u oxalato,

\text{C}_2\text{O}_4^{2-}

\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 \longrightarrow 2\,\text{CO}_2 + 2\,\text{H}^+ + 2\,\text{e}^- \qquad \left(\text{o bien } \text{C}_2\text{O}_4^{2-} \longrightarrow 2\,\text{CO}_2 + 2\,\text{e}^-\right)

Para igualar los electrones, la oxidación se multiplica por 3 (6 electrones en cada semirreacción) y se suman. Los

6\,\text{H}^+

que libera la oxidación se restan de los 14 que consume la reducción:

\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 3\,\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 + 8\,\text{H}^+ \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 6\,\text{CO}_2 + 7\,\text{H}_2\text{O}

o, escrita con el ion oxalato:

\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 3\,\text{C}_2\text{O}_4^{2-} + 14\,\text{H}^+ \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 6\,\text{CO}_2 + 7\,\text{H}_2\text{O}

Comprobación (primera forma): H,

6 + 8 = 14

a la izquierda y

14

a la derecha; O,

7 + 12 = 19

12 + 7 = 19

; carga,

-2 + 8 = +6

2(+3) = +6

. Cuadra.

Especie oxidante: el ion dicromato, $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ (aportado por el $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ ): se reduce.
Especie reductora: el ácido etanodioico, $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4$ (o su anión): se oxida.

(Si se acidula con ácido sulfúrico, la ecuación molecular sería

\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 + 3\,\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 + 4\,\text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{Cr}_2(\text{SO}_4)_3 + \text{K}_2\text{SO}_4 + 6\,\text{CO}_2 + 7\,\text{H}_2\text{O}

; el enunciado solo pide la iónica.)

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b) Eliminar el

\text{Cr}^{6+}

significa reducir el dicromato a

\text{Cr}^{3+}

, así que el par

\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}

actúa como cátodo y necesitamos una especie que se oxide (un reductor). Que la reacción sea espontánea exige

E^\circ = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = 1{,}33 - E^\circ_{\text{ánodo}} > 0 \;\Longrightarrow\; E^\circ_{\text{ánodo}} < 1{,}33\ \text{V}

De la tabla, solo el par

\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}

(

0{,}77\ \text{V}

) cumple la condición: el

\text{Fe}^{2+}

reduce espontáneamente al dicromato.

\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 6\,\text{Fe}^{2+} + 14\,\text{H}^+ \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 6\,\text{Fe}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}

E^\circ = 1{,}33 - 0{,}77 = 0{,}56\ \text{V} > 0 \;\Rightarrow\; \Delta G^\circ = -nFE^\circ < 0 \;\Rightarrow\; \text{espontánea}

Los otros tres pares tienen potenciales mayores que

1{,}33\ \text{V}

: sus formas reducidas (

\text{F}^-

\text{Mn}^{2+}

\text{Pb}^{2+}

) son reductores más débiles que el

\text{Cr}^{3+}

y no pueden reducir al dicromato (

E^\circ

saldría negativo:

1{,}33 - 1{,}46 = -0{,}13\ \text{V}

1{,}33 - 1{,}51 = -0{,}18\ \text{V}

1{,}33 - 2{,}87 = -1{,}54\ \text{V}

). Al contrario: sus formas oxidadas (

\text{F}_2

\text{MnO}_4^-

\text{PbO}_2

) oxidarían el

\text{Cr}^{3+}

a dicromato, es decir, generarían

\text{Cr}^{6+}

, justo lo que se quiere evitar.

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c) i) El hidróxido de cromo(III) es un sólido poco soluble en equilibrio con sus iones en disolución:

\text{Cr(OH)}_3(s) \rightleftharpoons \text{Cr}^{3+}(ac) + 3\,\text{OH}^-(ac)

Si se disuelven

s

moles por litro, en la disolución saturada

[\text{Cr}^{3+}] = s

[\text{OH}^-] = 3s

.

c) ii) Primero, la solubilidad en

\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

. La masa molar es

M(\text{Cr(OH)}_3) = 52 + 3\,(16 + 1) = 103\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}

s = \frac{0{,}0013\cdot 10^{-3}\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}}{103\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}} = 1{,}26\cdot 10^{-8}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

El sólido no entra en la expresión del producto de solubilidad:

K_s = [\text{Cr}^{3+}]\,[\text{OH}^-]^3 = s\,(3s)^3 = 27\,s^4

K_s = 27\,(1{,}26\cdot 10^{-8})^4 = 27 \cdot 2{,}54\cdot 10^{-32} = 6{,}9\cdot 10^{-31}

Un valor tan pequeño confirma que el

\text{Cr}^{3+}

precipita casi por completo en medio básico, que es justo lo que permite recuperarlo de los vertidos.

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Consejo

En b) el error típico es elegir los pares de potencial mayor porque «son más oxidantes». Para eliminar el Cr(VI) hay que reducirlo, y para eso se necesita un reductor: la forma reducida de un par con $E^\circ$ más bajo que el del dicromato. Pregúntate siempre quién se oxida.

En c) no redondees $s$ antes de elevarlo a la cuarta: con $s = 1{,}3\cdot 10^{-8}$ sale $K_s = 7{,}7\cdot 10^{-31}$ en vez de $6{,}9\cdot 10^{-31}$ , porque la potencia multiplica el error del redondeo. Y pasa los miligramos a gramos antes de dividir por la masa molar.