Pilas galvánicas y potenciales

a) Esquema de la pila.

El par con mayor potencial de reducción, $\text{Ag}^+/\text{Ag}$, actúa como cátodo (se reduce); el de menor potencial, $\text{Cd}^{2+}/\text{Cd}$, como ánodo (se oxida). El esquema tiene dos semiceldas unidas por un puente salino y un circuito exterior:Dibujo: dos vasos uno junto al otro, la barra de Cd en el de la izquierda y la de Ag en el de la derecha, el puente salino en U entre las dos disoluciones y, por encima, el hilo con el voltímetro y una flecha $e^-$ de izquierda a derecha.

En notación abreviada (ánodo a la izquierda):$$\text{Cd}(s)\,|\,\text{Cd}^{2+}(aq,\ 1\ \text{M})\,\|\,\text{Ag}^+(aq,\ 1\ \text{M})\,|\,\text{Ag}(s)$$b) Reacciones en los electrodos y fuerza electromotriz.$$\text{Ánodo (oxidación):}\quad \text{Cd}(s) \longrightarrow \text{Cd}^{2+}(aq) + 2\,e^-$$$$\text{Cátodo (reducción):}\quad \text{Ag}^+(aq) + e^- \longrightarrow \text{Ag}(s)$$Multiplicando la del cátodo por 2 para igualar los electrones, la reacción global es$$\text{Cd}(s) + 2\,\text{Ag}^+(aq) \longrightarrow \text{Cd}^{2+}(aq) + 2\,\text{Ag}(s)$$$$E^0_{\text{pila}} = E^0_{\text{cátodo}} - E^0_{\text{ánodo}} = 0{,}80 - (-0{,}40) = 1{,}20\ \text{V}$$El potencial sale positivo: la reacción es espontánea ($\Delta G^0 = -nFE^0 < 0$), como corresponde a una pila. Al multiplicar la semirreacción de la plata por 2 su potencial no se multiplica: es una propiedad intensiva.