Pilas galvánicas y potenciales

a) Semirreacciones y reacción global.

• Ánodo (oxidación): $\ \text{Cr}(s) \longrightarrow \text{Cr}^{3+}(ac) + 3\,e^-$
• Cátodo (reducción): $\ \text{Ni}^{2+}(ac) + 2\,e^- \longrightarrow \text{Ni}(s)$

Multiplicando la primera por 2 y la segunda por 3 (6 electrones en cada una) y sumando:$$2\,\text{Cr}(s) + 3\,\text{Ni}^{2+}(ac) \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+}(ac) + 3\,\text{Ni}(s)$$b) Notación y sentido de la corriente.

Se escribe el ánodo a la izquierda, el cátodo a la derecha y el puente salino con doble barra:$$\text{Cr}(s)\,|\,\text{Cr}^{3+}(ac)\,\|\,\text{Ni}^{2+}(ac)\,|\,\text{Ni}(s)$$Por el conductor externo los electrones viajan del ánodo al cátodo: del electrodo de cromo al de níquel. La corriente eléctrica convencional, que por convenio va en sentido contrario al de los electrones, circula del níquel (polo positivo) al cromo (polo negativo).

c) Potencial de la pila y puente salino.$$E^\circ_\text{pila} = E^\circ_\text{cátodo} - E^\circ_\text{ánodo} = -0{,}25 - (-0{,}74) = 0{,}49\ \text{V}$$(Los potenciales no se multiplican por los coeficientes del ajuste: son propiedades intensivas.)

El puente salino (un tubo con una disolución de una sal inerte, como $\text{KCl}$ o $\text{KNO}_3$) cierra el circuito por dentro y mantiene la neutralidad eléctrica de cada semicelda: en el ánodo se acumulan cationes $\text{Cr}^{3+}$ y hacia allí migran aniones del puente; en el cátodo se consumen $\text{Ni}^{2+}$ y hacia allí migran cationes. Sin él la pila se detendría casi al instante.

d) ¿Agitar $\text{NiSO}_4$ con una varilla de cromo?

Al meter el cromo en la disolución de $\text{Ni}^{2+}$ podría producirse justo la reacción de la pila, ahora directamente sobre la varilla:$$2\,\text{Cr}(s) + 3\,\text{Ni}^{2+}(ac) \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+}(ac) + 3\,\text{Ni}(s)\qquad E^\circ = +0{,}49\ \text{V} > 0$$Como $E^\circ > 0$, la reacción es espontánea ($\Delta G^\circ = -nFE^\circ < 0$): el $\text{Ni}^{2+}$ es mejor oxidante que el $\text{Cr}^{3+}$, así que la varilla de cromo se oxidaría (se iría disolviendo como $\text{Cr}^{3+}$) y sobre ella se depositaría níquel metálico, contaminando la disolución. No es una buena elección.