Pilas galvánicas y potenciales

a) Esquema de la pila: cátodo y ánodo.

Como $E^\circ(\text{Au}^{3+}/\text{Au}) = +1{,}50\ \text{V} > E^\circ(\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}) = -0{,}25\ \text{V}$, el $\text{Au}^{3+}$ tiene mucha más tendencia a reducirse.

Cátodo (polo positivo): electrodo de oro. Reducción:$$\text{Au}^{3+}(aq) + 3\,e^- \longrightarrow \text{Au}(s)$$Ánodo (polo negativo): electrodo de níquel. Oxidación:$$\text{Ni}(s) \longrightarrow \text{Ni}^{2+}(aq) + 2\,e^-$$Reacción global (se igualan los electrones: 6):$$3\,\text{Ni}(s) + 2\,\text{Au}^{3+}(aq) \longrightarrow 3\,\text{Ni}^{2+}(aq) + 2\,\text{Au}(s)$$El montaje consta de dos vasos (semipilas) unidos por un hilo conductor con un voltímetro y por un puente salino:Entre los dos vasos, un tubo en U (puente salino) con una sal inerte, por ejemplo $\text{KNO}_3$.

b) Función del puente salino y materiales.

El puente salino cierra el circuito eléctrico por el interior de la pila, permitiendo el paso de iones entre las dos semipilas sin que sus disoluciones se mezclen, y mantiene la neutralidad eléctrica de cada disolución. Sin él, el vaso del ánodo se cargaría positivamente (aparecen iones $\text{Ni}^{2+}$) y el del cátodo negativamente (desaparecen iones $\text{Au}^{3+}$), y la corriente se detendría enseguida. Sus aniones migran hacia el ánodo y sus cationes hacia el cátodo.

Se construye con un tubo de vidrio en forma de U lleno de la disolución concentrada de un electrolito inerte (que no reaccione con las especies de la pila), como $\text{KNO}_3$, $\text{KCl}$, $\text{NaNO}_3$ o $\text{NH}_4\text{NO}_3$, normalmente gelificada con agar-agar o con tapones de algodón o lana de vidrio en los extremos; también sirve una tira de papel de filtro empapada en la disolución o un tabique poroso. (Con iones $\text{Au}^{3+}$ conviene un nitrato mejor que un cloruro.)

c) Sentido de los electrones.

Los electrones se generan en la oxidación del níquel (ánodo) y se consumen en la reducción del $\text{Au}^{3+}$ (cátodo). Por tanto, circulan por el circuito exterior desde el electrodo de níquel (ánodo, $-$) hacia el electrodo de oro (cátodo, $+$). La corriente eléctrica convencional va en sentido contrario, del oro al níquel. Por el interior de la pila la carga la transportan los iones del puente salino.

d) Fuerza electromotriz y notación.$$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = 1{,}50 - (-0{,}25) = +1{,}75\ \text{V}$$Sale positiva, como debe ser en una pila: la reacción es espontánea ($\Delta G^\circ = -nFE^\circ < 0$). (Los potenciales no se multiplican por los coeficientes al igualar electrones.)

Notación (ánodo a la izquierda, cátodo a la derecha; la doble barra es el puente salino):$$\text{Ni}(s)\,|\,\text{Ni}^{2+}(1\ \text{M})\,\|\,\text{Au}^{3+}(1\ \text{M})\,|\,\text{Au}(s)$$