Cinética química

a) Órdenes, ecuación de velocidad y constante

Escribimos la ecuación de velocidad general:$$v = k\,[\text{A}]^m\,[\text{B}]^n$$Orden respecto de A. Entre los experimentos 1 y 2, $[\text{B}]$ no cambia y $[\text{A}]$ se duplica:$$\frac{v_2}{v_1} = \frac{k\,(0{,}4)^m(0{,}2)^n}{k\,(0{,}2)^m(0{,}2)^n} = 2^m = \frac{1{,}08\cdot10^{-2}}{5{,}40\cdot10^{-3}} = 2 \;\Rightarrow\; m = 1$$Orden respecto de B. Entre los experimentos 2 y 3, $[\text{A}]$ no cambia y $[\text{B}]$ se duplica:$$\frac{v_3}{v_2} = \frac{k\,(0{,}4)^m(0{,}4)^n}{k\,(0{,}4)^m(0{,}2)^n} = 2^n = \frac{2{,}16\cdot10^{-2}}{1{,}08\cdot10^{-2}} = 2 \;\Rightarrow\; n = 1$$La reacción es de orden 1 respecto de A, de orden 1 respecto de B y de orden total 2. La ecuación de velocidad es:$$v = k\,[\text{A}]\,[\text{B}]$$Observa que el orden respecto de A (1) no coincide con su coeficiente estequiométrico (2): por eso los órdenes no se pueden sacar de la ecuación química.

Constante de velocidad, con los datos del experimento 1:$$k = \frac{v_1}{[\text{A}]\,[\text{B}]} = \frac{5{,}40\cdot10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}}{0{,}2\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot 0{,}2\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}} = 0{,}135\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$$Con el experimento 3 sale lo mismo: $0{,}135 \cdot 0{,}4 \cdot 0{,}4 = 2{,}16\cdot10^{-2}\ \text{M/s}$.

b) Efecto de la temperatura

La constante de velocidad depende de la temperatura según la ecuación de Arrhenius:$$k = A\,e^{-E_a/(R\,T)}$$donde $A$ es el factor de frecuencia y $E_a$ la energía de activación. Al aumentar $T$, el cociente $E_a/(RT)$ disminuye, el exponente se hace menos negativo y $k$ aumenta (de forma exponencial). Como $v = k[\text{A}][\text{B}]$, a iguales concentraciones la velocidad aumenta.

Según la teoría de colisiones, al subir la temperatura las moléculas se mueven más deprisa: chocan con más frecuencia y, sobre todo, aumenta mucho la fracción de choques con energía igual o mayor que $E_a$, que son los únicos eficaces.

c) Aumentar la velocidad sin cambiar concentraciones ni temperatura

Sí, añadiendo un catalizador. Un catalizador proporciona un mecanismo de reacción alternativo con una energía de activación menor. En la ecuación de Arrhenius, una $E_a$ menor hace que $k$ sea mayor a la misma temperatura, de modo que aumenta la fracción de choques eficaces y la velocidad crece. El catalizador no se consume en la reacción y no modifica $\Delta H$ ni la posición del equilibrio: solo hace que se llegue antes.

(Si algún reactivo fuera sólido, también se podría aumentar la velocidad aumentando su grado de división, porque crece la superficie de contacto entre los reactivos.)