Problema resuelto de Química: Pilas galvánicas y potencialesSelectividad (PAU) · Comunitat Valenciana 2021 · Julio

a) Ag⁺ con Fe²⁺

Las especies que pueden reaccionar son el $\text{Ag}^+$ (que puede reducirse a Ag) y el $\text{Fe}^{2+}$ (que puede oxidarse a $\text{Fe}^{3+}$); los $\text{NO}_3^-$ en disolución neutra actúan aquí como espectadores.$$\text{Cátodo (reducción):}\quad \text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag} \qquad E^\circ = +0{,}80\ \text{V}$$$$\text{Ánodo (oxidación):}\quad \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + e^- \qquad E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = +0{,}77\ \text{V}$$$$E^\circ = 0{,}80 - 0{,}77 = +0{,}03\ \text{V} > 0$$La reacción $\text{Ag}^+ + \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Ag} + \text{Fe}^{3+}$ sí tiene lugar (es espontánea, aunque con un potencial pequeño): precipita plata metálica.

b) Dismutación del Fe²⁺

En esta reacción el $\text{Fe}^{2+}$ se reduciría a Fe y, a la vez, se oxidaría a $\text{Fe}^{3+}$:$$\text{Cátodo:}\quad \text{Fe}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Fe} \qquad E^\circ = -0{,}44\ \text{V}$$$$\text{Ánodo:}\quad 2\,\text{Fe}^{2+} \rightarrow 2\,\text{Fe}^{3+} + 2\,e^- \qquad E^\circ = +0{,}77\ \text{V}$$$$E^\circ = -0{,}44 - 0{,}77 = -1{,}21\ \text{V} < 0$$La reacción no se produce en condiciones estándar. Lo espontáneo es la inversa, $\text{Fe} + 2\,\text{Fe}^{3+} \rightarrow 3\,\text{Fe}^{2+}$ ($E^\circ = +1{,}21\ \text{V}$).

c) Cobre en HCl 1 M

Para disolverse, el cobre tendría que oxidarse a $\text{Cu}^{2+}$, y el único oxidante disponible es el $\text{H}^+$ (el $\text{Cl}^-$ no puede reducirse):$$\text{Cu} + 2\,\text{H}^+ \rightarrow \text{Cu}^{2+} + \text{H}_2 \qquad E^\circ = 0{,}00 - 0{,}34 = -0{,}34\ \text{V} < 0$$No es espontánea: el $\text{H}^+$ no es capaz de oxidar al cobre porque el par $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ tiene un potencial de reducción mayor que el del hidrógeno. El cobre no se disuelve en HCl 1 M.

d) Cobre en HNO₃ 1 M

En el ácido nítrico, además del $\text{H}^+$, está el ion nitrato, un oxidante más fuerte ($E^\circ = +0{,}96\ \text{V}$) que el $\text{Cu}^{2+}$:$$\text{Cátodo:}\quad \text{NO}_3^- + 2\,\text{H}^+ + e^- \rightarrow \text{NO}_2 + \text{H}_2\text{O} \qquad E^\circ = +0{,}96\ \text{V}$$$$\text{Ánodo:}\quad \text{Cu} \rightarrow \text{Cu}^{2+} + 2\,e^- \qquad E^\circ = +0{,}34\ \text{V}$$$$E^\circ = 0{,}96 - 0{,}34 = +0{,}62\ \text{V} > 0$$La reacción global, $\text{Cu} + 2\,\text{NO}_3^- + 4\,\text{H}^+ \rightarrow \text{Cu}^{2+} + 2\,\text{NO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}$, es espontánea: el cobre se disuelve porque lo oxida el nitrato, no el $\text{H}^+$, y se desprende $\text{NO}_2$ (gas pardo).