Pilas galvánicas y potenciales

a) Construcción de la pila.

Montaje: dos vasos. En uno, una lámina de cadmio sumergida en $\text{CdSO}_4\ 1\ \text{M}$; en el otro, una lámina de plata sumergida en $\text{AgNO}_3\ 1\ \text{M}$. Las dos láminas se unen con un hilo conductor (con un voltímetro intercalado para medir la f.e.m.) y las dos disoluciones, con un puente salino.

Polaridad: como $E^\circ(\text{Ag}^+/\text{Ag}) = +0{,}80\ \text{V}$ es mayor que $E^\circ(\text{Cd}^{2+}/\text{Cd}) = -0{,}44\ \text{V}$, el $\text{Ag}^+$ tiene más tendencia a reducirse y el $\text{Cd}$ a oxidarse:

• Ánodo (polo $-$), electrodo de cadmio, oxidación:

$$\text{Cd}(s) \longrightarrow \text{Cd}^{2+}(aq) + 2\,e^-$$

• Cátodo (polo $+$), electrodo de plata, reducción:

$$\text{Ag}^+(aq) + e^- \longrightarrow \text{Ag}(s)$$Reacción global (la reducción multiplicada por 2 para igualar los electrones):$$\text{Cd}(s) + 2\,\text{Ag}^+(aq) \longrightarrow \text{Cd}^{2+}(aq) + 2\,\text{Ag}(s)$$Fuerza electromotriz estándar:$$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = 0{,}80 - (-0{,}44) = 1{,}24\ \text{V}$$Es positiva: la reacción es espontánea. (El potencial que suele tabularse para el cadmio es $-0{,}40\ \text{V}$; con ese valor la f.e.m. sería $1{,}20\ \text{V}$. Usamos el dato del enunciado.)

Sentido de los electrones: por el hilo externo, del electrodo de cadmio (ánodo) al de plata (cátodo). Con el funcionamiento, la lámina de cadmio se va disolviendo y sobre la de plata se deposita plata metálica.

b) Notación de la pila y puente salino.

Se escribe el ánodo a la izquierda y el cátodo a la derecha; una barra separa fases y la doble barra representa el puente salino:$$\text{Cd}(s)\,|\,\text{Cd}^{2+}(aq,\ 1\ \text{M})\,\|\,\text{Ag}^+(aq,\ 1\ \text{M})\,|\,\text{Ag}(s)$$Función del puente salino: cierra el circuito eléctrico uniendo las dos disoluciones sin que se mezclen, y mantiene la neutralidad eléctrica de cada una. En el ánodo se forman cationes $\text{Cd}^{2+}$ (la disolución se cargaría positivamente) y en el cátodo desaparecen cationes $\text{Ag}^+$ (se cargaría negativamente). Los aniones del puente migran hacia el compartimento del ánodo y sus cationes hacia el del cátodo, compensando esas cargas. Sin puente salino la pila se detiene enseguida.

Electrolito del puente: una disolución concentrada (o un gel) de una sal soluble e inerte, cuyos iones no reaccionen con los de las disoluciones ni con los electrodos, por ejemplo $\text{KNO}_3$ o $\text{NH}_4\text{NO}_3$. Aquí no conviene usar $\text{KCl}$, porque el $\text{Cl}^-$ precipitaría $\text{AgCl}$ en el compartimento de la plata.