Pilas galvánicas y potenciales

a) Barra de cinc en disolución de $\text{Pb}^{2+}$.

El cinc tendría que oxidarse y el $\text{Pb}^{2+}$ reducirse:$$\text{Oxidación (ánodo):}\quad \text{Zn}(s) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + 2\,e^-$$$$\text{Reducción (cátodo):}\quad \text{Pb}^{2+}(aq) + 2\,e^- \longrightarrow \text{Pb}(s)$$$$\text{Global:}\quad \text{Zn}(s) + \text{Pb}^{2+}(aq) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Pb}(s)$$$$E^\circ = E^\circ(\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}) - E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}13 - (-0{,}76) = +0{,}63\ \text{V}$$Como $E^\circ > 0$, $\Delta G^\circ = -2FE^\circ < 0$: la reacción es espontánea. La barra de cinc se va disolviendo y sobre ella se deposita plomo metálico. El $\text{Pb}^{2+}$ es el oxidante y el Zn, el reductor.

b) Plata en disolución de $\text{Pb}^{2+}$.

La reacción que habría que plantear es la oxidación de la plata por el $\text{Pb}^{2+}$:$$\text{Oxidación:}\quad \text{Ag}(s) \longrightarrow \text{Ag}^{+}(aq) + e^- \qquad (\times 2)$$$$\text{Reducción:}\quad \text{Pb}^{2+}(aq) + 2\,e^- \longrightarrow \text{Pb}(s)$$$$\text{Global:}\quad 2\,\text{Ag}(s) + \text{Pb}^{2+}(aq) \longrightarrow 2\,\text{Ag}^{+}(aq) + \text{Pb}(s)$$$$E^\circ = E^\circ(\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}) - E^\circ(\text{Ag}^{+}/\text{Ag}) = -0{,}13 - 0{,}80 = -0{,}93\ \text{V}$$(El potencial de reducción de la plata no se multiplica por 2: es una propiedad intensiva.)

Como $E^\circ < 0$, $\Delta G^\circ > 0$: la reacción no es espontánea y no ocurre nada. La plata tiene un potencial de reducción mayor que el plomo, así que el $\text{Pb}^{2+}$ no es capaz de oxidarla. Lo espontáneo sería justo lo contrario: el plomo metálico reduciría a los iones $\text{Ag}^+$.