Pilas galvánicas y potenciales

a) Varilla de plata en sulfato de hierro(II)

La varilla se «estropearía» si la plata se oxidara a $\text{Ag}^+$ reduciendo a los iones $\text{Fe}^{2+}$:$$\begin{aligned} \text{Oxidación (ánodo):}&\quad 2\,\text{Ag} \rightarrow 2\,\text{Ag}^+ + 2\,e^- \\ \text{Reducción (cátodo):}&\quad \text{Fe}^{2+} + 2\,e^- \rightarrow \text{Fe} \\ \text{Global:}&\quad 2\,\text{Ag} + \text{Fe}^{2+} \rightarrow 2\,\text{Ag}^+ + \text{Fe} \end{aligned}$$$$E^0 = E^0_{\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}} - E^0_{\text{Ag}^+/\text{Ag}} = -0{,}44 - 0{,}80 = -1{,}24\ \text{V} < 0$$El potencial es negativo: la reacción no es espontánea. El $\text{Fe}^{2+}$ es un oxidante mucho más débil que el $\text{Ag}^+$ y no puede oxidar a la plata. La varilla no se estropea. (Ocurriría lo contrario: el hierro metálico sí reduciría a los iones $\text{Ag}^+$.)

b) Cobre y cinc con un ácido

Se trata de saber si el metal reduce a los iones $\text{H}^+$ del ácido a $\text{H}_2$ (semirreacción de reducción $2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2$, $E^0 = 0{,}00\ \text{V}$).

Con el cobre:$$\text{Cu} + 2\,\text{H}^+ \rightarrow \text{Cu}^{2+} + \text{H}_2 \qquad E^0 = E^0_{\text{H}^+/\text{H}_2} - E^0_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} = 0{,}00 - 0{,}34 = -0{,}34\ \text{V} < 0$$No es espontánea: el cobre no desprende hidrógeno.

Con el cinc:$$\text{Zn} + 2\,\text{H}^+ \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{H}_2 \qquad E^0 = E^0_{\text{H}^+/\text{H}_2} - E^0_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} = 0{,}00 - (-0{,}76) = 0{,}76\ \text{V} > 0$$Es espontánea: el cinc sí se disuelve y desprende $\text{H}_2$.

Regla general: los metales con potencial de reducción negativo (más reductores que el hidrógeno) desprenden $\text{H}_2$ con los ácidos; los de potencial positivo (Cu, Ag, Au) no. Esto vale para ácidos cuyo anión no es oxidante, como el HCl; el ácido nítrico sí ataca al cobre, pero lo hace el ion nitrato, y desprende óxidos de nitrógeno, no hidrógeno.

c) Pila de aluminio y plata

El par con mayor potencial de reducción, $\text{Ag}^+/\text{Ag}$ ($0{,}80\ \text{V}$), actúa como cátodo (se reduce); el de menor potencial, $\text{Al}^{3+}/\text{Al}$ ($-1{,}67\ \text{V}$), como ánodo (se oxida). Para igualar los electrones, se multiplica la del aluminio por 1 y la de la plata por 3:$$\begin{aligned} \text{Ánodo (oxidación, polo negativo):}&\quad \text{Al} \rightarrow \text{Al}^{3+} + 3\,e^- \\ \text{Cátodo (reducción, polo positivo):}&\quad 3\,\text{Ag}^+ + 3\,e^- \rightarrow 3\,\text{Ag} \\ \text{Global:}&\quad \text{Al} + 3\,\text{Ag}^+ \rightarrow \text{Al}^{3+} + 3\,\text{Ag} \end{aligned}$$$$E^0_{\text{pila}} = E^0_{\text{cátodo}} - E^0_{\text{ánodo}} = 0{,}80 - (-1{,}67) = 2{,}47\ \text{V}$$(El potencial no se multiplica por 3: es una propiedad intensiva.)

Diseño de la pila:

• Ánodo: una lámina de aluminio sumergida en una disolución $1\ \text{M}$ de una sal de $\text{Al}^{3+}$, por ejemplo $\text{Al(NO}_3)_3$.
• Cátodo: una lámina de plata sumergida en una disolución $1\ \text{M}$ de $\text{AgNO}_3$.
• Las dos láminas se unen con un hilo conductor (con un voltímetro, que marcaría $2{,}47\ \text{V}$ en condiciones estándar): los electrones circulan por él del aluminio a la plata.
• Las dos disoluciones se conectan con un puente salino (por ejemplo, de $\text{KNO}_3$), que cierra el circuito y mantiene la neutralidad eléctrica: sus aniones van hacia el ánodo, donde se forman $\text{Al}^{3+}$, y sus cationes hacia el cátodo, donde se consumen $\text{Ag}^+$.

Con el tiempo, la lámina de aluminio adelgaza y sobre la de plata se deposita más plata. En notación abreviada:$$\text{Al}(s)\,|\,\text{Al}^{3+}(1\ \text{M})\,\|\,\text{Ag}^+(1\ \text{M})\,|\,\text{Ag}(s)$$