Enlace químico y geometría molecular

a) El punto de fusión de un compuesto iónico es tanto más alto cuanto mayor es su energía reticular (en valor absoluto): fundir el sólido exige romper la red de atracciones entre iones. Según la ley de Coulomb, la energía reticular es proporcional a$$|U| \propto \frac{|z_+ \cdot z_-|}{r_+ + r_-}$$

• Las cargas son las mismas en los dos compuestos: $\text{Ca}^{2+}$ con $\text{F}^-$ o con $\text{Br}^-$.
• El radio del anión es muy distinto: el $\text{F}^-$ (periodo 2, dos capas) es mucho más pequeño que el $\text{Br}^-$ (periodo 4, cuatro capas).

Con el $\text{F}^-$ los iones se acercan más, la atracción es más intensa y la energía reticular del $\text{CaF}_2$ es mayor en valor absoluto que la del $\text{CaBr}_2$. Por eso funde a mayor temperatura (de hecho, el $\text{CaF}_2$ funde hacia $1420\ ^\circ\text{C}$ y el $\text{CaBr}_2$ hacia $730\ ^\circ\text{C}$).

b) La reacción de formación del bromuro de calcio es:$$\text{Ca}(s) + \text{Br}_2(l) \longrightarrow \text{CaBr}_2(s) \qquad \Delta H_f^\circ = -674\ \text{kJ/mol}$$El ciclo de Born-Haber la descompone en etapas que llevan de los elementos a los iones gaseosos y, finalmente, al sólido:$$\text{Ca}(s) \longrightarrow \text{Ca}(g) \qquad \Delta H_\text{sub} = +121\ \text{kJ}$$$$\text{Ca}(g) \longrightarrow \text{Ca}^{+}(g) + e^- \qquad EI_1 = +590\ \text{kJ}$$$$\text{Ca}^{+}(g) \longrightarrow \text{Ca}^{2+}(g) + e^- \qquad EI_2 = +1145\ \text{kJ}$$$$\text{Br}_2(l) \longrightarrow \text{Br}_2(g) \qquad \Delta H_\text{vap} = +315\ \text{kJ}$$$$\text{Br}_2(g) \longrightarrow 2\,\text{Br}(g) \qquad \Delta H_\text{dis} = +193\ \text{kJ}$$$$2\,\text{Br}(g) + 2\,e^- \longrightarrow 2\,\text{Br}^-(g) \qquad 2\,AE = 2 \cdot (-324) = -648\ \text{kJ}$$$$\text{Ca}^{2+}(g) + 2\,\text{Br}^-(g) \longrightarrow \text{CaBr}_2(s) \qquad U = \;?$$Esquema del ciclo: de $\text{Ca}(s) + \text{Br}_2(l)$ se llega directamente al $\text{CaBr}_2(s)$ por $\Delta H_f^\circ$, o bien por el camino indirecto de las etapas anteriores (sublimación e ionización del calcio por un lado; vaporización, disociación y afinidad electrónica del bromo por otro; y la formación de la red desde los iones gaseosos, $U$).

Por la ley de Hess, los dos caminos tienen la misma variación de entalpía:$$\Delta H_f^\circ = \Delta H_\text{sub} + EI_1 + EI_2 + \Delta H_\text{vap} + \Delta H_\text{dis} + 2\,AE + U$$Sustituyendo:$$-674 = 121 + 590 + 1145 + 315 + 193 - 648 + U = 1716 + U$$$$U = -674 - 1716 = -2390\ \text{kJ/mol}$$La energía reticular es negativa: se desprende mucha energía al formarse la red a partir de los iones gaseosos, lo que explica la estabilidad del sólido iónico.

Nota: el dato de la vaporización del bromo ($+315$ kJ/mol) es unas diez veces mayor que el real (unos $+31$ kJ/mol); con el dato del enunciado, que es el que se debe usar, sale $U = -2390$ kJ/mol.