Enlace químico y geometría molecular

a) Estructuras de Lewis.

$\text{PF}_3$. Electrones de valencia: P (grupo 15) aporta 5 y cada F (grupo 17) aporta 7:$$5 + 3\cdot 7 = 26\ e^- = 13\ \text{pares}$$El fósforo, menos electronegativo, va en el centro, unido a cada flúor por un enlace simple (3 pares enlazantes). Cada flúor completa su octeto con 3 pares solitarios (9 pares) y el par que sobra queda sobre el fósforo:$$\begin{array}{c} \cdot\cdot \\ :\!\underset{\cdot\cdot}{\overset{\cdot\cdot}{\text{F}}}\!-\!\text{P}\!-\!\underset{\cdot\cdot}{\overset{\cdot\cdot}{\text{F}}}\!: \\ | \\ :\!\underset{\cdot\cdot}{\overset{\cdot\cdot}{\text{F}}}\!: \end{array}$$Todos los átomos cumplen el octeto. El átomo central (P) tiene 1 par de electrones no enlazante.

$\text{OCS}$. Electrones de valencia: O y S (grupo 16) aportan 6 cada uno, y C (grupo 14), 4:$$6 + 4 + 6 = 16\ e^- = 8\ \text{pares}$$El carbono va en el centro. Para que los tres átomos completen el octeto con solo 8 pares, el carbono forma un doble enlace con cada vecino (4 pares enlazantes) y el oxígeno y el azufre conservan 2 pares solitarios cada uno:$$\underset{\cdot\cdot}{\overset{\cdot\cdot}{\text{O}}}\!=\!\text{C}\!=\!\underset{\cdot\cdot}{\overset{\cdot\cdot}{\text{S}}}$$El átomo central (C) tiene 0 pares de electrones no enlazantes.

b) Geometría (RPECV) e hibridación.

Según la RPECV, los dominios electrónicos que rodean al átomo central (enlaces, contando un enlace múltiple como uno solo, y pares solitarios) se separan lo máximo posible para minimizar repulsiones.

$\text{PF}_3$: 3 pares enlazantes + 1 par solitario = 4 dominios (tipo $\text{AB}_3\text{E}$). Se disponen hacia los vértices de un tetraedro, pero como uno de ellos es un par solitario, la geometría molecular (solo los átomos) es una pirámide trigonal: el fósforo en el vértice y los tres flúor en la base.$$\begin{array}{c} \cdot\cdot \\ \text{P} \\ \big/ \;\;\; \big| \;\;\; \big\backslash \\ \text{F} \;\;\;\; \text{F} \;\;\;\; \text{F} \end{array} \qquad \text{(esquema en perspectiva: los tres F forman la base y el P, el vértice)}$$El par solitario repele más que los pares enlazantes y cierra los ángulos $\text{F}\!-\!\text{P}\!-\!\text{F}$ por debajo de $109{,}5^\circ$ (unos $98^\circ$). Cuatro dominios en disposición tetraédrica corresponden a una hibridación $sp^3$ del fósforo.

$\text{OCS}$: 2 dominios (los dos dobles enlaces) y ningún par solitario (tipo $\text{AB}_2$). Se colocan en lados opuestos: geometría lineal, con ángulo de $180^\circ$:$$\text{O}\!=\!\text{C}\!=\!\text{S} \qquad (180^\circ)$$Dos dominios corresponden a una hibridación $sp$ del carbono: los dos híbridos $sp$ forman los enlaces $\sigma$, y los dos orbitales $p$ sin hibridar forman los dos enlaces $\pi$.

(La simulación compara el $\text{PF}_3$ con el $\text{CO}_2$, que tiene la misma geometría lineal que el $\text{OCS}$: basta con cambiar mentalmente un oxígeno por un azufre.)

c) Polaridad.

$\text{PF}_3$: polar. Los enlaces $\text{P}\!-\!\text{F}$ son muy polares (el flúor es mucho más electronegativo que el fósforo: $4{,}0$ frente a $2{,}2$), con la carga parcial negativa sobre los flúor. En una pirámide trigonal los tres dipolos de enlace no se anulan: su suma apunta desde el fósforo hacia la base. Momento dipolar total $\neq 0$: molécula polar.

$\text{OCS}$: polar. Aunque es lineal, los dos enlaces son distintos: el $\text{C}\!=\!\text{O}$ es bastante polar (O: $3{,}5$; C: $2{,}5$) y el $\text{C}\!=\!\text{S}$ casi nada (S: $2{,}5$). Los dos dipolos apuntan en sentidos opuestos pero no tienen el mismo valor, así que no se cancelan: momento dipolar neto hacia el oxígeno, molécula polar (aunque débilmente). Es la diferencia con el $\text{CO}_2$, lineal y simétrico, que es apolar.