Pilas galvánicas y potenciales

a) Potencial de la pila, ánodo y cátodo

Comparamos los potenciales de reducción: $E^\circ(\text{Ag}^+/\text{Ag}) = 0{,}80\,\text{V} > E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = 0{,}35\,\text{V}$. El $\text{Ag}^+$ es mejor oxidante que el $\text{Cu}^{2+}$ y el Cu es mejor reductor que la Ag, de modo que:

• Cátodo (+), reducción: electrodo de plata.

$$\text{Ag}^+(aq) + e^- \longrightarrow \text{Ag}(s) \qquad E^\circ = +0{,}80\,\text{V}$$

• Ánodo (−), oxidación: electrodo de cobre.

$$\text{Cu}(s) \longrightarrow \text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \qquad E^\circ_{\text{ox}} = -0{,}35\,\text{V}$$El potencial estándar de la pila:$$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = 0{,}80 - 0{,}35 = 0{,}45\,\text{V}$$Sale positivo, como debe ser en una pila que funciona espontáneamente. Los electrones salen del cobre (ánodo) y viajan por el circuito externo hasta la plata (cátodo).

b) ¿Se disuelve una cuchara de cobre en $\text{AgNO}_3$?

Multiplicamos la semirreacción de la plata por 2 para igualar los electrones y sumamos:$$\text{Cu}(s) + 2\,\text{Ag}^+(aq) \longrightarrow \text{Cu}^{2+}(aq) + 2\,\text{Ag}(s) \qquad E^\circ = +0{,}45\,\text{V}$$(Al multiplicar una semirreacción por 2 su potencial no cambia: es una magnitud intensiva.)

Como $E^\circ > 0$, la energía libre $\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -2 \cdot 96\,485 \cdot 0{,}45 \approx -86{,}8\,\text{kJ}$ es negativa y la reacción es espontánea. Por tanto, sí: la cuchara de cobre se disuelve (se oxida a $\text{Cu}^{2+}$, que pasa a la disolución y la va tiñendo de azul), mientras la plata se deposita sobre la cuchara como un recubrimiento metálico. Los iones $\text{NO}_3^-$ son espectadores.

c) Notación de la pila

Ánodo a la izquierda, cátodo a la derecha; la barra simple separa fases y la doble barra es el puente salino. En condiciones estándar, las disoluciones son 1 M:$$\text{Cu}(s)\,|\,\text{Cu}^{2+}(aq,\ 1\,\text{M})\,\|\,\text{Ag}^+(aq,\ 1\,\text{M})\,|\,\text{Ag}(s) \qquad E^\circ = 0{,}45\,\text{V}$$